MoS2电子结构的有效调控增强其电化学性能

　　柴油车排放的碳烟（黑炭）对环境和人类健康造成了极大的危害，是灰霾的主要元凶之一。催化后处理是最有效的净化方法之一，其中碱金属（尤其是钾）材料呈现出了优异的催化碳烟燃烧活性，可取代目前商业化的贵金属催化剂。然而，钾催化剂的一大缺点是其抗水稳定性较差。济南大学化学化工学院的一个研究组将K负载型氧化物（K/Al2O3和K/TiO2）用于催化碳烟燃烧，并对其活性与稳定性进行了深入的研究，针对两者此消彼长的关系，提出了一种平衡两者的策略，相关的研究成果发表在2016年的《Catalysis Today》上。 

　　该研究组发现K/Al2O3中含有两种K物种：分散的K+--O-CO2物种（自由K物种）和K2Al2O4物种（K+进入Al2O3中），而对于K/TiO2，所有负载的K进入了TiO2的晶格形成了K2Ti6O13。K/Al2O3呈现出了较高的催化碳烟燃烧活性，相比较而言，K/TiO2几乎没有催化活性，证实反应的活性物种为自由K物种。但是经过水洗处理后，K/Al2O3中自由K物种的损失使其催化碳烟燃烧活性大幅下降，导致其差的抗水稳定性。为了使活性和稳定性达到一定的平衡，提出将活性K物种限域在催化剂的孔道结构中，比如隧道型隐钾锰矿，这种隧道结构可以保护自由K物种免受水洗失活，从而为含K催化剂在碳烟消除中的实际应用开辟了一条新道路。 

　　利用北京同步辐射装置（BSRF）4B7A-中能实验站获得的K/Al2O3, K/TiO2和K2CO3的K的K边的归一化吸收谱图。对于K/Al2O3，吸收峰的位置与K2CO3的相近，表明在K/Al2O3中存在K的碳酸盐物种，除此以外，在3616 eV处出现了一个新峰，表明K的配位状态受到了Al的影响，结合XRD结果，将其归因于K2Al2O4的生成。而对于K/TiO2，呈现出了与K2CO3完全不同的EXAFS吸收峰，3612 eV处的峰向高能方向移动，而3619 eV处的峰向低能方向移动，表明在K/TiO2中，形成了一种新的K的相，根据XRD结果，新相为K2Ti6O13。 

　　MoS2由于独特的类石墨烯结构，在催化和储能等众多领域都吸引了不少研究兴趣。一般而言，MoS2理论上存在两种相，即八面体配位（亚稳态1T相）和三方柱状配位（稳定2H相）。金属相1T-MoS2通过从三方柱状2H结构围绕c轴旋转60°的S-Mo-S基面而具有Mo-S八面体配位。理论上，1T-MoS2具有较高的电导率和亲水性，以及与2H-MoS2极其不同的电子结构，这些都有利于各类电化学应用。中国科学技术大学国家同步辐射实验室的宋礼团队深入研究了MoS2的电子结构，且相关结果已发表在“Chemistry of Materials”和“Journal of Materials Chemistry A”期刊。 

　　他们报道了一种由具有金属1T相的超薄MoS2纳米片组成的纳米管异质结构和金属相1T-MoS2纳米补丁原位生长在单壁碳纳米管薄膜（SWNT）上的复合材料，分别作为超级电容器的电极材料和高效的HER催化材料。前一种材料能在1 A g-1的电流密度下具有328.547 F g-1的高比电容以及能保持稳定，后一种的起始过电位约为40 mV，塔菲尔斜率为36 mVdecade-1并且电流密度为10 mA/cm2时过电位才68 mV，同时显示出很好的电化学稳定性，这是迄今为止报道的最好的二硫化钼基电催化析氢反应性能。他们利用北京同步辐射装置（BSRF）研究该材料的电子结构，如图1，退火后的1T-MoS2和所制备的1T-MoS2的S-K边缘和Mo-L3边缘X射线吸收近边结构（XANES）谱图显示，相比于退火后的1T-MoS2，所制备的1T-MoS2都具有额外的肩峰，表明所制备的1T-MoS2中存在不同的能带结构。此外，Mo K-edge扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱图显示，与退火态相比，所制备的1T-MoS2发生了有明显的峰偏移，这说明了Mo-Mo键的减少，其中一个来自所制备的1T-MoS2的硫基面的沿着c轴从退火样品的三方柱状结构中的两个硫原子旋转60o，证实了所制备的1T-MoS2的金属相。为了深入理解1T-MoS2/SWNT中1T-MoS2的之字形链状结构的形成以及1T-MoS2与SWNT之间电子或者原子间的相互作用，他们利用北京同步辐射装置（BSRF）获得Mo的K边的X射线吸收谱（XAS），包括X射线吸收近边谱和扩展边X射线吸收谱来对我们的样品进行电子和局域几何结构进行探测。如图2b所示，2H-MoS2的傅里叶变换曲线显示位于2.41 ？和3.18 ？分别对应最近邻配位的Mo-S键和Mo-Mo键键长。形成对比的是，1T-MoS2和1T-MoS2/SWNT样品的傅里叶变换曲线显示最近邻配位的Mo-Mo键键长则由3.18 ？缩短到2.75 ？。1T-MoS2/SWNT里的明显缩短的Mo-Mo键键长跟上述的STEM观察结果相一致。另外，1T-MoS2和1T-MoS2/SWNT样品的Mo-S和Mo-Mo键的峰的强度较之2H相的均降低很多，并且Mo-Mo键的峰的强度降低的更多。缩短的Mo-Mo键长和近乎降低一半的Mo-Mo配位数是1T-MoS2的典型特征。 

　　图1 （a）所制备的1T-MoS2和退火后的1T-MoS2样品（转化为2H相）的Mo 3d轨道的XPS能谱图。退火后的1T-MoS2和所制备的1T-MoS2（b）S K-edge和（c）Mo-L3-近边XANES的比较。（d）Mo K边的傅里叶变换曲线。 

　　图2 1T-MoS2/SWNT杂化体系的原子结构表征:（a）1T-MoS2/SWNT的典型HADDF-STEM图片，显示MoS2纳米补丁分散在SWNT表面并且Mo原子显示明显地之字形链状结构，内嵌放大的图片显示Mo-Mo键长是2.75埃，扭曲1T结构的特征。(b)1T-MoS2/SWNT二次加权EXAFS振荡的傅里叶变换曲线。1T-MoS2和1T-MoS2/SWNT的(c)Mo K边的XANES谱 

　　发表文章： 

　　1. Qin Liu, Qi Fang, Wangsheng Chu, Yangyang Wan, Xiuling Li, Weiyu Xu, Muhammad Habib, Shi Tao, Yu Zhou, Daobin Liu, Ting Xiang, Adnan Khalil, Xiaojun Wu, Manish Chhowalla, Pulickel M Ajayan, Li Song* Electron-Doped 1T-MoS2 via Interface Engineering for Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Chemistry of Materials, 2017, 29, 4738-4744. 

　　2. Shuang Yang, Ke Zhang, Changda Wang, Youkui Zhang, Shuangming Chen, Chuanqiang Wu, Anthony Vasileff, Shi-Zhang Qiao,* Li Song* Hierarchical 1T-MoS2 nanotubular structures for enhanced supercapacitive performance. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(45), 23704-23711.