电荷部分离域的单层MoSeS合金实现高效的电催化还原CO2制备合成气

　　电化学还原二氧化碳（CO2）和水（H2O）得到合成气是一种高效、环境友好的能源转换方式，可以减少对化石原料的依赖，同时降低大气中CO2的含量。此外，三元过渡金属硫族化合物（TMDs）合金常常较单纯的二元TMDs材料具有更好的电催化性能，这其中的原因仍有待研究。中国科学技术大学谢毅教授课题组、孙永福教授课题组和韦世强教授课题组对此进行了深入的研究，相关的研究成果发表在2017年7月24日的《Angewandte Chemie International Edition》上。 

　　在这个工作中，该研究组利用液相界面调控法制备了单层MoSeS合金、单层MoS2和单层MoSe2材料，并通过理论与实验结合的方式研究了它们在电催化CO2还原中的性能差异。XRD、Raman、HRTEM、ICP和AFM等测试证明得到了单层MoSeS合金、单层MoS2和单层MoSe2材料。密度泛函理论计算表明单层MoSeS合金在导带底具有更高的电荷密度，具有更快的电子的传输能力，这被它最低的功函和最小的电荷转移电阻所证实。同时，理论模型与X射线吸收精细结构谱都表明单层MoSeS合金中Mo-S键会变短，Mo-Se键会变长，这说明Mo原子上电荷部分离域，偏离中心，形成合金结构有利于调节Mo原子中的d带电子结构。电荷部分离域不仅有利于稳定COOH*中间体，还能降低Mo原子d轨道与CO*中C原子p轨道的重叠，促进CO的脱附，而这通常是CO2还原反应的决速步。CO程序升温脱附和CO电化学脱附表征也证实单层MoSeS合金具有最低的脱附温度和最负脱附电位。单层MoSeS合金在电催化CO2还原性能测试中也显现出最优异的电化学活性以及CO2还原选择性。 

　　利用北京同步辐射装置（BSRF）获得的单层MoSeS合金、单层MoS2和单层MoSe2材料的X射线吸收精细结构谱及其结构信息。单层MoSeS合金中Mo-S配位数与Mo-Se配位数比值接近1：1，表明MoSeS合金中S与Se呈原子级均匀分布；同时，MoSeS合金中Mo-S键会变短，Mo-Se键会变长，这导致Mo原子上电荷部分离域、偏离中心，证实形成的合金结构有利于调节Mo原子中的d带电子结构。 

　　该工作通过理论和实验相结合的方式表明电荷部分离域的单层MoSeS合金具有更优异电催化还原CO2制备合成气的性能，这为设计具有更优异电催化还原CO2性能的催化剂提供了新思路。在这个工作中，同步辐射光源帮助该研究组得到了单层MoSeS合金、单层MoS2和单层MoSe2材料的原子结构信息。 

　　发表文章： 

Jiaqi Xu+, Xiaodong Li+, Wei Liu+, Yongfu Sun,* Zhengyu Ju, Tao Yao, Chengming Wang, Huanxin Ju, Junfa Zhu, Shiqiang Wei,* and Yi Xie*, Carbon Dioxide Electroreduction into Syngas Boosted by a Partially Delocalized Charge in Molybdenum Sulfide Selenide Alloy Monolayers. Angewandte Chemie International Edition 56(2017), 9121–9125.