金属有机框架（MOFs）衍生的单原子催化剂在电催化氮还原中的应用

　　单原子催化剂具有活性高、选择性优异的特点，对于机理探究和实际应用具有重要意义。而目前可控合成一系列结构相同、组分可调的单原子催化剂仍具有一定难度。金属有机框架材料（MOFs）具有明确的结构，其结构的均一性以及合成的可调节性可以为单原子催化剂的可控合成提供理想的平台。 

　　中国科技大学江海龙教授课题组以锆卟啉MOF（PCN-222）为前驱体，通过调变卟啉环中嵌入的金属种类，衍生构筑了一系列单原子催化剂（Fe₁-N-C、Co₁-N-C、Ni₁-N-C），并研究了其电催化氮还原性能（图1）。相关工作以“Single-atom catalysts templated by metal-organic frameworks for electrochemical nitrogen reduction”为题发表在J. Mater. Chem. A上。 

　　图1 单原子催化剂的合成示意图 

　　研究人员利用北京同步辐射装置1W1B-XAFS实验站对催化剂中的原子结构信息进行了研究。Fe₁-N-C的X射线近边吸收精细结构（XANES）表明，Fe的价态介于Fe箔以及Fe₂O₃之间。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）结果表明Fe以Fe-N键合的形式原子级分散在Fe₁-N-C中，不存在Fe-Fe键。进一步的拟合表明Fe以Fe-N₄的形式存在。在电催化氮还原测试中，Fe₁-N-C性能最好，在-0.05 V（vs. RHE）时产氨速率为1.56×10^-11 mol cm^-2 s^-1，对应法拉第效率为4.51%；三种催化剂活性顺序为：Fe₁-N-C>Co₁-N-C>Ni₁-N-C。进一步的理论计算显示，电催化氮还原性能与决速步反应能垒紧密相关，由于Fe₁-N-C的决速步反应能垒最低，其催化活性最佳。 

　　该工作充分体现出MOFs构建单原子催化剂的优势，为设计高性能的电催化氮还原催化剂、理解催化机理提供了借鉴。同时，该工作也体现出同步辐射技术在催化剂结构表征方面的重要作用。 

　　发表文章： 

　　Rui Zhang, Long Jiao, Weijie Yang, Gang Wan and Hai-Long Jiang,* Single-atom Catalysts Templated by Metal-organic Frameworks for Electrochemical Nitrogen Reduction. J. Mater. Chem. A 7(2019), 26371-26377.