合金纳米线表面缺陷构建“原子对”催化位点

　　 对化石燃料的过度依赖导致了温室气体二氧化碳的过度排放和全球变暖。除了从源头直接减少碳排放之外，二氧化碳的有效转化与利用也是疏解当前二氧化碳问题的重要途径之一。尤其是利用可再生资源，如太阳能、风能等产生的电能进行二氧化碳电化学还原的方法，将二氧化碳转化为一氧化碳、烷烃、烯烃、醇类等具有高附加值的化学品，不仅能有效缓解二氧化碳气体排放带来的影响，还能将可再生资源产生的间歇性电能转化为稳定的化学能，便于能量的储存与运输，有利于新能源领域的健康发展。 

　　清华大学化学系陈晨课题组、肖海课题组与中国科学院高能物理研究所郑黎荣副研究员合作，利用合金纳米线表面的缺陷位，构建了一种新的“Cu₁⁰-Cu₁^x+原子对”反应位点（Nature Chemistry, 11, 222–228, 2019）。不同于单原子催化剂，这种原子对位点的催化剂在相对较低的过电势下，一氧化碳的法拉第效率高达92%，实现产物的高选择性，同时竞争反应（析氢反应）几乎被完全抑制。研究团队在北京同步辐射装置1W1B-XAFS实验站搭建了在线Operando XAFS测试装置，探测电催化材料与电解质溶液接触的固-液表界面处的活性中心和吸附反应物的关系、以及活性位原子结构随外加电场的动态关系。通过同步辐射测试并结合密度泛函理论计算，证实了该结构的“原子对”反应活性位点为Cu₁⁰-Cu₁^x+，并进一步揭示了反应机理。在反应过程中，Cu₁⁰-Cu₁^x+位点中，Cu₁^x+吸附水分子，促使相邻Cu₁⁰协同吸附二氧化碳分子，进而实现对二氧化碳的高效活化。 

　　此项工作中，同步辐射光源大科学装置如“超级显微镜”一样助力科学家深入了解纳米材料的微观结构，打开高效催化剂活性中心的“黑匣子”。研究团队利用同步辐射吸收谱学技术发现了“双活性位”在电催化反应过程中的高效性，揭开了“双活性位点”在实际工作状态中的真实状态。此发现也提供了一个理想的“原子级界面”（两个带有不同电荷甚至分属不同元素种类的原子之间的界面）设计模型，其“双原子活化双分子”机制，对单原子催化剂催化机理的理解进行了补充。单原子（单活性中心）催化剂因其极高的原子利用率和优异的催化性能，近几年在催化领域中得到了广泛的关注。单原子催化剂的活性中心由单一的原子（位点）构成，其对单分子参与的反应进行高效活化是很容易理解的。但是，大多数催化反应的活化步骤通常涉及不只一个分子。例如上述二氧化碳电还原反应中，虽然二氧化碳是唯一被活化的物种，但在实际反应过程中往往伴随其他分子的参与。因此，构建具有更高复杂性的原子级界面将为原子级分散催化剂在更复杂的催化反应中的应用提供更多新的机遇。 

　　该研究成果以“合金纳米线负载的铜原子对催化剂进行高效高选择性二氧化碳电还原”（Copper atom-pair catalyst anchored on alloy nanowires for selective and efficient electrochemical reduction of CO₂）为题，于2019年1月21日在《自然·化学》（Nature Chemistry）在线发表。《自然·化学》同期以“孤影不如成双”（Two are better than one）为题发表了一篇评述（News & Views），对该研究进行了报道。

图：合金纳米线表面缺陷构建“原子对”催化位点示意图