锂-空气电池电化学产物相变的原位X射线衍射研究

　　锂-空气电池是一类高效的金属空气燃料电池。具有比容量高、质量轻、污染小、原料易得、造价低、可逆性良好等优点。特别是锂空气电池直接使用金属锂作为负极时，其理论能量密度能达到11700 Wh·kg^-1，被认为是最具潜力的二次电池体系之一。然而，在电池反应中，正极反应（氧还原反应ORR和氧析出反应OER）的动力学过程极其缓慢，并造成了极化大、效率低、循环稳定性差、副反应多等一系列问题，限制了锂空气电池的实际应用。因此，设计、开发具有氧还原/氧析出双重催化功能的新型高效催化剂体系以改善ORR、OER反应动力学是目前锂-空气电池亟待解决的关键问题之一。要设计开发出具有双功能氧催化特性的催化剂，对于锂-空气电池在电化学场作用下的作用机制研究，就显得尤为重要，且具有重大的指导意义。特别是催化剂和电池产物的电化学原位研究，对于深入了解反应机理，改善反应体系，合理设计催化剂十分重要。 

　　近些年逐步发展起来的电化学X射线衍射、电化学红外光谱 、电化学拉曼光谱等原位技术极大地推动了对于锂空气电池催化反应过程的机理认知。其中，电化学XRD的应用具有历程碑式的意义，通过对电池进行原位XRD测试，成功地证明了锂空气电池的可逆放电产物。然而，传统的X射线衍射仪虽然易于实现，但对于原位电池样品要求严格，测试时间长，测试环境难以控制，空间分辨率低等缺点。相比而言，同步辐射X射线衍射具有强度大、空间分辨率高、偏振性好、测试速度快等优点。利用同步辐射X射线衍射配合Mythen探测器，可以原位、高效、快速地监测锂-空气电池在电化学场中催化剂的相变、产物相变和副反应相变等。其对于深入揭示锂空气电池中的反应机理，推动锂空气电池的应用具有十分重要的作用。 

　　目前，基于北京同步辐射装置4B9A-衍射实验站的同步衍射设备配合高效Mythen检测器，中国科学院大学刘向峰课题组成功地搭建了“基于同步辐射的原位电化学衍射装置”，该装置可以有效的应用于锂空气电池、钠空气电池和金属离子电池等的原位电化学衍射研究。通过与4B9A-衍射实验站的合作，使用该衍射装置，一些关于锂空气电池和钠空气电池的重要问题已经被报道： 

　　1）通过原位电化学衍射研究，该研究组证明了含有缺陷Co₃O₄催化锂空气电池主产物Li₂O₂形成的可逆过程，并研究了电极产物的产生时间等问题 

　　2）通过原位电化学衍射研究，该研究组模拟了在实际空气条件下特别是在高湿度空气中的电化学反应。结果表明单一暴露（111）晶面的Co₃O₄在环境条件下催化产物率先生成LiOH产物，最终生成LiOH与Li₂O₂混合产物。 

　　3）通过原位电化学衍射研究，该研究组证明了在CoP/CoO催化的钠-空气电池中存在的副反应情况，已及明显的观察到了放电产物中Na₂O₂与NaOH的相变行为。本项研究成果发表在国际知名期刊ACS Catal.上（ACS Catal. 2018, 8, 8953？8960）。 

　　随着对于锂-空气电池的理解不断深入和对于同步衍射技术的不断发展，我们相信，未来，电化学同步衍射技术将在锂空气电池失效机制、瞬态中间产物表征、非晶产物表征等方面起到更重要的应用。这也正是该研究组未来的努力方向之一。 

　　图1 基于同步辐射的原位电化学衍射装置（左上），Co₃O₄, CoO/CoP和CoP催化的Na-O₂电池的电化学性能（右上）及其三维（左下）和二维（右下）原位 XRD 图。 

　　发表文章： 

　　Junkai Wang, Rui Gao, Lirong Zheng, Zhongjun Chen, Zhonghua Wu, Limei Sun*, Zhongbo Hu, Xiangfeng Liu*, CoO/CoP Heterostructured Nanosheets with an O–P Interpenetrated Interface as a Bifunctional Electrocatalyst for Na–O₂ Battery. ACS Catal. 2018, 8, 8953？8960.