利用刚-柔两亲性嵌段共聚物制备聚合物立方晶和六方晶

　　两亲性嵌段共聚物在近几十年来已经被广泛研究。在两亲性嵌段共聚物的组装中，疏水相互作用是最主要的作用力之一，可以被嵌段共聚物的浓度和形状、水含量、溶剂的性质、温度等多种因素影响。在溶液组装中，堆积参数P可以用来定性描述以上影响因素的一个综合作用（P = V/(a₀l_c)，V和l_c分别代表疏水段的体积和长度，a₀代表亲水段截面面积）。随着P的增大，两亲性嵌段共聚物可以组装成囊泡、胶束、片层状结构、聚合物立方晶等多种结构。有着三维周期最小表面的聚合物立方晶和脂质自组装中的立方晶非常相似，都是在三维周期最小表面中含有两个互相穿插互不连接的连续网络。最近，聚合物立方晶在一些嵌段共聚物体系中也开始有报道出现。在聚合物立方晶形成的时候，P通常大于1。与脂质组装的立方晶对比，聚合物立方晶有着更大的周期尺寸，可以被应用到纳米模板、生化反应器、药物传输等多个领域。但是，到目前为止，溶剂、聚合物的几何结构、浓度等因素是如何影响聚合物立方晶的形成的，仍然没有被研究清楚。聚{2，5-二[(4-甲氧基苯基)氧羰基]苯乙烯}（PMPCS）是典型的甲壳型液晶高分子，在本体和溶液中都会采取伸直的链构象。 

　　北京大学周其凤、范星河、沈志豪课题组利用ATRP方法制备了含聚环氧乙烷（PEO）和聚乙烯基对苯二甲酸二对甲氧基苯酯（PMPCS）的刚柔两亲性嵌段共聚物PEO-b-PMPCS（E₄₅M_x），通过在THF和H₂O中对其进行组装，在分别控制疏水链段的分子量和聚合物的初始浓度这两个条件时，PEO-b-PMPCS可以在溶液当中形成具有Imm和Pnm 对称性的聚合物立方晶以及具有p6mm对称性的聚合物六方晶。该团队从而提出通过控制亲水头部和疏水尾链之间的头尾不对称性，可以精确调控聚合物立方晶和六方晶的形成。同时，本工作制备得到的聚合物立方晶和六方晶由于具有双连续网络孔道或者六方网络孔道，从而可以将其应用到多孔模板、化学分离等领域。借助北京同步辐射装置1W2A 线站的SAXS技术对聚合物结构的系统表征，该研究组证实了聚合物立方晶和六方晶的形成。以上相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 10132–10136）上。 

　　图1 嵌段共聚物的组装结构随头-尾不对称性的增加而发生变化的示意图。 

　　发表文章： 

　　Xiaolin Lyu, Anqi Xiao, Wei Zhang, Pingping Hou, Kehua Gu, Zhehao Tang, Hongbing Pan, Fan Wu, Zhihao Shen,* and Xing-He Fan, Head–Tail Asymmetry as the Determining Factor in the Formation of Polymer Cubosomes or Hexasomes in a Rod–Coil Amphiphilic Block Copolymer. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 10132.