Ru–Ni双金属纳米催化剂的制备及其对C-O、C-C断键选择性的研究

　　在多相催化反应过程中，金属纳米催化剂的表面缺陷结构往往具有高密度分布的低配位原子和高d带能态，促使其作为反应活性位增强对反应物分子的吸附。因此，表面缺陷可能对反应活性起着主导作用，开展对金属催化剂表面缺陷的研究至关重要。然而，对于多元复杂反应体系，有关缺陷结构影响催化反应选择性的报道仍然非常有限。如何调控缺陷结构从而实现对反应选择性的可控，已成为国内外研究机构所面临的重要且富有挑战的课题。基于此，北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室的一个研究组对Ru–Ni双金属纳米催化剂的表面缺陷调控进行了深入研究，相关研究成果发表在2016年6月13日的《Chemistry of Materials》上。 

　　图1 通过调变双金属的界面结构有效实现对反应断键选择性的调控示意图。 

　　该研究组以二维层状化合物NiAl-LDHs为前体，通过精细调控LDHs的拓扑转变条件及后续的退火处理，制备得到含有不同缺陷浓度的负载型Ni纳米催化剂。Ni纳米粒子表面缺陷作为活性位可同时促进ESR反应中C−C和C−O键的断裂，但后者断裂对表面缺陷具有较强依赖性。为了抑制C−O键的断裂，采用诱导Ru簇选择性锚定于Ni缺陷结构，以调控以调控Ni表面缺陷的断键选择性。采用理论与实验相结合研究证实：Ru簇对Ni缺陷的锚定，抑制了C−O断键及副反应甲烷化的发生；同时形成了具有高ESR催化活性的Ru−Ni界面，促进了C−C键断裂及后续产氢。 

　　利用北京同步辐射装置（BSRF）1W1B-XAFS实验站获得了样品中Ni和Ru的结构信息。样品Ni/H−Al2O3具有最大的无序度因子值、最低Ni-Ni配位数和最短Ni−Ni键长，表明存在一个与丰富Ni缺陷相关的严重扭曲的面心立方镍环境。样品Ni/H-Al2O3经过退火处理，使其Ni−Ni配位数增加、无序度因子值减小，表明样品NiA500/H−Al2O3、NiA550/H−Al2O3结晶度变高且扭曲结构减少。相对Ru箔而言，样品Ru0.8-Ni/H-Al2O3的吸收边向高能移动，表明Ru与Ni之间存在相互作用。此外，样品Ru0.8−Ni/H−Al2O3中Ru−Ni配位数远小于Ru−Ru，证明Ru−Ni界面的存在。 

　　该工作报道了将Ni表面缺陷位转换为Ru-Ni界面位，对于C-O、C-C的断键选择性起到关键作用。此项研究通过调变双金属的界面结构可有效实现对反应断键选择性的调控，为新型催化剂的结构设计提供了新思路。

　　发表文章： 

　　Hao Chen, Shan He,* Xingzhong Cao, Shitong Zhang, Ming Xu, Min Pu, Dangsheng Su,* Min Wei,* David G. Evans, Xue Duan,Ru-Cluster-Modified Ni Surface Defects toward Selective Bond Breaking between C−O and C−C. Chem. Mater. 2016, 28, 4751-4761.