基于四核铀酰节点的铀酰-有机二重穿插网络的模板合成

　　金属-有机框架化合物(Metal-organic frameworks, MOFs)因其独特的结构和广泛的应用（吸附、分离、分子识别和催化等）而广受关注。基于铀酰节点的MOFs化合物（UOFs）的结构设计与性质研究是一类锕系-金属有机框架材料，对于加深锕系配位化学研究、扩展锕系材料的潜在应用具有重要价值。与过渡金属及镧系金属的MOF相比，铀酰离子在水或非水溶剂中复杂的水解可能性使得自组装体系中铀酰和配体的配位行为更加难以预测和控制，但也赋予铀酰有机框架化合物(UOF)更多的配位模式和拓扑形态，有可能获得具有特殊结构基元或拓扑结构的新型铀酰-有机材料。中科院高能物理研究所石伟群课题组和四川大学化学院夏传琴课题组以有机碱作为模板，通过系统调控合成条件，成功获得了一类新型基于四核铀酰节点的铀酰-有机二重穿插网络材料，相关的研究成果发表在2016年1月28日的《Chemical Communications》上。（Chem. Commun. 2016, 52, 1641-1644.） 

　　利用半刚性的二羧酸配体4,4'-磺酰基二苯甲酸(H2dbsf)作为主配体，以及刚性的有机碱配体4,4'-(1,3-丙二基)双吡啶（bpp）作为模板剂，该课题组成功通过水热法制备了两个具有四核铀酰节点的二重穿插结构：[U4O10(dbsf)3]2[H2bpp]2 (1) 和 [U4O10(dbsf)3][H2bpp] (2)，这是首次报道的具有穿插结构的基于多核铀酰节点的铀酰有机配位聚合物。该研究证实，在有机模板剂存在下，通过刚性有机配体中引入适当的链柔性，可以诱导铀酰结构单元从单核向多核转变，同时保留其特殊的穿插结构。 

　　利用北京同步辐射装置（BSRF）3W1A-生物大分子实验站对化合物1和2的晶体结构进行了表征。单晶结构表明，化合物1和2是超分子同分异构体。其中化合物1的空间群为P21/n，由两组相似的四核铀酰单元分别被六个dbsf2-配体配位连接，最终拓展形成两个平行穿插的波浪状网络结构（图a-f）。bpp分子作为模板剂分子和电荷平衡试剂填充在铀酰二维网络层间（图g）。化合物2具有类似的网络结构，主要的区别在于bpp与二维片层间作用关系不同。这种模板剂分子与邻近片层间作用方式的变化导致了二维片层骨架间层间距的缩短，从化合物1中的10.9 Å缩短到化合物2中的10.5 Å（图g）。作为一类较为罕见的铀酰超分子同分异构体。该组铀酰的超分子同分异构体产生的主要原因是骨架上铀酰配位环境的固定性和模板剂分子在骨架片层间的移动。在此基础上，该课题组提出了一种构造铀酰超分子同分异构体的思路：即以半刚性羧酸作为配体，通过引入柔性的有机碱模板剂分子可以实现超分子同分异构体的控制构筑。

　　发表文章： 

　　Shu-wen An,‡ Lei Mei,‡ Kong-qiu Hu, Chuan-qin Xia,* Zhi-fang Chai, and Wei-qun Shi*. Templated synthesis of a unique type of tetra-nuclear uranyl-mediated two-fold interpenetrating uranyl-organic frameworks. Chem. Commun. 2016, 52, 1641-1644.