仿生纳米结构CaxMnOy的水氧化催化性能研究

　　在自然界光合作用中，PSII过程也就是水氧化反应过程。科学家们已经证明PSII中水氧化反应的活性位点是CaMn4O5，它是由三个Mn和一个Ca原子组成的变形四面体CaMn₃O₄，第四个Mn通过氧桥键与该四面体相连。Ca²⁺离子在水氧化过程中起着必不可少的作用，但是具体作用尚不清楚。合成类似PSII释氧中心的Mn簇有助于理解自然光合作用体系中水氧化反应机理，进而为高效水氧化催化剂的设计和合成提供了新方向。 

　　该研究组采用简单且温和的方法合成短程有序长程无序的CaxMnOy纳米颗粒材料，它具有与PSII释氧中心类似的局部结构。研究发现通过调变初始反应体系中Ca/Mn比例和H2O2的量可以调变所得CaxMnOy-n的结构有序度和Mn离子的价态。化学水氧化和光催化水氧化活性结果显示纳米材料具有较高的水氧化催化活性。通过掺杂适量的Ca2+离子，使用适量的H2O2，可以获得最佳的催化水氧化活性，在化学水氧化反应体系内TOF值可达0.28mmol/(m2*h)，在光催化水氧化反应体系内TOF值可达0.20mmol/(m²*h)。关联材料的结构和活性结果，发现具有较小的颗粒，合适的Mn离子价态以及适当的结构无序度是材料获得较高水氧化反应活性的必要条件。该部分工作为合成具有较小纳米颗粒的CaMnO基水氧化催化剂提供一种简单有效的方法。 

　　利用北京同步辐射装置（BSRF）1W1B-XAFS实验站的X射线吸收谱技术获得CaxMnOy局部结构信息。发现其基本结构与PSII释氧中心的基本结构有相同之处，通过调变合成过程中的Ca2+离子/H2O2的比例，可实现材料的长程有序度也就是材料的结晶性的调控。 

　　这个研究为理解自然光合作用体系中水氧化反应机理提供了科学的线索。在这样研究工作中，同步辐射光源帮助该研究组解析了CaxMnOy纳米颗粒的微观结构，获得了重要的局部结构信息。

　　发表文章： 

　　Feng Rong, Jiao Zhao, Zheng Chen, Yuxing Xu, Yaopeng Zhao, Qihua Yang* and Can Li*, Highly active water oxidation on nanostructured biomimetic calcium manganese oxides catalysts, J. Mater. Chem. A (4) 2016, 6585-6594.