双掺BiCuSeO热电材料性能提升的局域结构探究

　　热电材料在热电转化领域具有重要的应用价值，近年来热电材料研究成为能源材料研究的热点。一方面热电器件可用于废热发电有效利用能源，对环境友好；另一方面热电器件也可以作为制冷器件，由于其无挥发性、轻便等优势在航天、探测器等领域发挥至关重要的作用。BiCuSeO基热电材料在高温区热电性能优异，通过缺陷化学、能带工程、结构调控等手段，BiCuSeO基热电材料的在高温900K的热电优值(ZT)超过1，同时这一记录一直被刷新。 

　　中国航发北京航空材料研究院(621所)刘勇高级工程师，与清华大学林元华教授、中国科学院高能物理研究所徐伟副研究员等合作，开发出双掺杂BiCuSeO基热电材料，将其热电性能优值提高到1.5(873K)。然而，这种双掺杂调控的机理却扑朔迷离，为此，他们分别利用北京同步辐射装置的1W2B和4B7A线站，研究了双掺杂体系性能提高的结构机理。利用X射线近边吸收谱组作为局域结构探针，结合多重散射理论的理论模拟，可以揭示掺杂原子在母相体系中的实际占位位点，占位位点的差异对于体系载流子浓度调控及声子传输均有影响，甚至影响到整体的热电输运性能。 

　　图1 Pb掺杂位点的确认 

　　如图1所示，利用硬X射线Pb L3边近边吸收谱，可以确证掺杂的Pb离子进入了Bi位点，因而提供了载流子调控的通道(J. Mater. Chem. A, 1, 12154-12158. (2013), Adv. Mater. , 25, 5086-5090. (2013))。然而关于第二种掺杂离子-Ca的掺杂位点的确认并不直接，如图2所示，Ca离子并未占居Bi位点，而是与体系中与氧离子成键，然而却未形成如CaO型的结构，却形成了特殊的具有六角对称 性的CaO2型纳米团簇，这种纳米团簇对晶格振动的热输运声子形成有效的散射，降低声子在该材料中的传播，从而导致了热导率降低。结合电镜分析，如图3 所示，这种双掺杂的策略可以实现在介观尺度上的结构调控，并能使材料的热稳定性优于单掺杂体系。这表明双掺杂体系中既可以实现电荷载流子输运的调控、也可以实现对热载流子声子的输运的调控，为热电材料性能优化提供了新的思路。该项工作发表在Advanced Energy Materials, 6, 1502423-1502431. (2016)上。 

　　图2 Ca掺杂位点的确认 

图3 多尺度结构调控优化热电性能