局域规整反应实现铋激活发光材料的调控

　　含铋近红外发光材料因其在激光、生物成像和光纤通讯等领域的应用潜力成为近年来的研究热点，但是合理制备与调控铋激活近红外发光材料的普适性方法非常缺乏，同时研究者对这类光学材料中发光中心的认识还很浅陋。苏州大学材化部孙洪涛教授课题组开发了一种便于实现的普适性调控技术，能够可控实现铋激活近红外发光材料的制备，通过进一步深入解析，他们在铋掺杂材料近红外发光机理认识上取得了重大进展，相关研究成果发表在2016年3月11日的《Angew. Chem. Int. Ed.》上。 

　　该课题组发现低温局域规整反应可作为一种有效的方法，实现铋激活材料从可见发光到近红外发光的理性调控。该结果首次实现了典型三价态铋与红外活性中心的可控转化。更为重要的是，该方法普遍适用于调控多类型铋掺杂材料，通过选择具有不同原始配位的前驱物，可以实现近红外发光波段的调控。研究过程中北京同步辐射光源的科研人员给予本研究极大的支持，以铋掺杂氧化钇为例，XANES和EXAFS结果表明，局域规整还原反应使得铋的局域配位环境从[BiO6]八面体向[BiO6-z] (z<6)多面体转变，铋的价态降低。结合荧光光谱结果，该课题组在国际上首次确认了铋近红外发光源于欠配位的铋氧多面体。该方法简单可行，适用于粉体、薄膜等多种形态的铋掺杂材料。 

　　图1.在北京同步辐射装置（BSRF）1W2B-衍射谱学综合实验站测试获得Bi LIII边XANES和EXAFS谱图。数据表明局域规整反应后铋处于一种欠配位的环境，价态降低。Precursor和S192分别代表前驱物和氢化钙处理192小时的样品。 

　　图 2. 机理图：CaH2 处理BiIII掺杂Y2O3后产生随机分布的氧空位，形成缺氧相(Y2-xBixO3)，导致发射峰位的变化。 

　　同步辐射光源帮助该课题组分析铋的局域配位结构及价态演化，为合理确定铋激活材料近红外发光机理提供了重要的支持。该课题组组长、苏州大学材化部孙洪涛教授这样描述他们的工作：“我们开发了一种普适性的技术来调控铋激活发光材料的荧光性质，这种配位缺陷调控铋发光的研究思路及建立起来的低温局域规整反应调控铋发光的实验方法，将极大的促进铋发光材料的可控制备并推动它们的实际应用。我们期望并相信这一技术能够扩展到其它光电材料领域，而同步辐射光源将为该类研究提供不可或缺的保障。”

　　发表文章： 

　　Liu, Bo-Mei; Zhang, Zhi-Gang; Zhang, Kai; Kuroiwa, Yoshihiro; Moriyoshi, Chikako; Yu, Hui-Mei; Li, Chao; Zheng, Li-Rong; Li, Li-Na; Yang, Guang; Zhou, Yang; Fang, Yong-Zheng; Hou, Jing-Shan; Matsushita, Yoshitaka; Sun, Hong-Tao, Unconventional Luminescent Centers in Metastable Phases Created by Topochemical Reduction Reactions, ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION, 2016, 55(16), 4967-4971.