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La0.9K0.1Co1–xFexO3–δ纳米钙钛矿上NOx和Soot的催化消除

时间:2011年07月05日 点击数: 出处: 编辑:
柴油发动机因其燃油经济性好、循环热效率高、可靠性和和耐久性等优点,得到了越来越广泛的应用,然而其排放的尾气给环境造成了严重的污染。柴油机排放的污染物主要有氮氧化物 (NOx)、碳烟颗粒(Soot)、碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO),其中NOx和Soot含量较高,较难消除。随着排放法规的日益严格,同时消除NOx和Soot已成为机动车尾气净化领域的研究热点之一。

钙钛矿型复合氧化物与简单氧化物相比,在热稳定性、化学稳定性、结构稳定性以及催化性能方面具有明显优势。其中Co基钙钛矿LaCoO3对同时消除NOx和Soot具有较高的活性。该文在La0.9K0.1CoO3基础上,用Fe部分取代Co,制得La0.9K0.1Co1–xFexO3–δ纳米双取代钙钛矿型催化剂,对其进行了XAFS结构表征。

利用北京同步辐射装置(BSRF)获得了钙钛矿型催化剂的结构信息。图1为样品的Co–K边近边结构 (XANES)谱图。边前的弱吸收峰对应于1s→3d电子跃迁,根据偶极选择定则,1s和2s电子在八面体配位场中向d轨道的跃迁是偶极禁阻的,但当配体的对称性打破了这种定则时(如低对称性),d轨道与p轨道形成了杂化轨道,使1s电子向最低能态3d的跃迁成为可能,从而在边前出现这一弱吸收峰。各样品在吸收边前都出现了1s→3d吸收峰,这与Co3+的配位对称性降低有关。此外,各样品与标样在吸收边处形成了明显的1s→4p吸收峰(即白线)。比较样品与标样的XANES谱图可知,样品与标样的谱图形状十分相似,边前存在明显的1s→3d跃迁,吸收边处有强的1s→4p吸收,说明样品中的Co元素与LaCoO3具有相似的配位环境。

图2 为标样LaCoO3及样品的Co–K边扩展X射线吸收精细结构 (EXAFS)谱,经Fourier变换后得到径向结构函数 (RSF)。样品的RSF与标样LaCoO3类似,在0.149nm和0.315nm处有两个强配位峰,说明La0.9K0.1Co1–xFexO3–δ是具有钙钛矿结构的复合氧化物。各样品的RSF均有两个强配位峰,第一个配位峰 (0.149 nm)对应于LaCoO3中八面体配位的Co–O,而位于0.27 nm和0.39 nm之间的第二个配位峰 (0.315 nm)主要为Co–La和Co–Co单散射以及Co–O–Co和Co–O–Co–O多重散射的贡献。随着样品中Fe含量的增加,这两个配位峰,尤其是高壳层配位峰的强度逐渐减弱。通常,高壳层配位峰可以给出金属或氧化物晶粒度的信息。因此,由图2可知,样品的晶粒度随Fe掺杂量的增加而逐渐减小,因为在反应中可以提供更多的活性位。

图1 样品的Co-K边的近边结构图      图2 样品的Co-K边径向结构函数图

该研究为同时消除柴油机尾气中的NOx和Soot提供了一种具有较高活性的催化剂,并通过同步辐射等手段揭示了反应可能的活性位及活性物种。

发表文章:

Zhaoqiang Li1, Ming Meng1*, Qian Li1, Yaning Xie2, Tiandou Hu2, Jing Zhang2,  Fe–substituted nanometric La0.9K0.1Co1–xFexO3–δ perovskite catalysts used for soot combustion, NOx storage and simultaneous catalytic removal of soot and NOx. Chemical Engineering Journal 164 (2010) 98–105.

1Tianjin Key Laboratory of Applied Catalysis Science & Engineering, School of Chemical Engineering & Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, P. R. China.

2Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P. R. China

To whom correspondence should be addressed.mengm@tju.edu.cn(M.M.)

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