铁钛复合氧化物催化剂用于NH3-SCR反应去除NOx研究

以NH3为还原剂选择性催化还原NO_x，即NH3-SCR技术，是去除固定源和移动源NO_x的一项经济且有效的技术。鉴于目前工业应用的V2O5-WO3 (MoO3)/TiO2催化剂体系仍存在着诸多缺点，例如操作温度较高、操作温度窗口较窄、高温时N2O大量生成造成N2生成选择性下降、SO2向SO3氧化严重以及活性组分V2O5具有生物毒性等，开发新型的非钒基NH3-SCR催化剂来取代传统的钒基催化剂显得极为重要。

中国科学院生态环境研究中心环境催化与非均相大气化学研究组于2008年在Chem. Commun.上首次报道了一种新型的铁钛复合氧化物（FeTiO_x）催化剂，该催化剂制备方法简单易行，在200-400 oC的中温段具有优异的NH3-SCR活性、N2生成选择性以及抗H2O/SO2中毒性能，同时该催化剂不含有毒活性组分，环境友好，有望实际应用于燃煤电厂烟气脱硝或柴油车尾气净化。

近来，他们又在Applied Catalysis B: Environmental上发表了全文论文，详细对比了采用不同Ti前驱体制备的FeTiO_x催化剂及Fe2O3/TiO2负载型催化剂的活性，发现以Ti(SO4)2为前驱体制备的催化剂低温活性最好，同时具有最高的N2生成选择性，具体结果如图1所示。

图1 不同Ti前驱体制备的FeTiO_x催化剂及Fe2O3/TiO2负载型催化剂的活性和选择性

采用XRD（图2左）表征方法发现，活性最好的FeTiO_x-Ti(SO4)2催化剂其活性相结构处于微晶状态，因而使用Raman光谱、UV-vis DRS以及TEM等表征方法均不能有效解析其微观结构，对进一步阐明该催化剂在NH3-SCR反应中的结构-活性关系造成了一定的困难。

因此，该研究组与北京同步辐射装置的研究人员合作，采用X射线吸收精细结构谱（XAFS）对该催化剂的微观结构进行了解析（图2右）。Fe-K 和Ti-K XANES结果表明，FeTiO_x催化剂中的Fe物种主要以+3价、Ti物种主要以+4价形式存在，较大的边前峰强度表明其所处的配位结构畸变严重，催化剂表面缺陷位较多。Fe和Ti的第二配位壳层仅包含Fe-O-Ti和Ti-O-Fe结构，极低的峰强度表明第二壳层配位数很小，与微晶结构相对应。在该结构中，Fe物种和Ti物种紧密结合，存在着一定的电子诱导效应，使得Fe3+的电子云密度可以被周围的Ti4+有效减弱，从而提高了Fe3+对NO的吸附和氧化性能，有利于提高NH3-SCR反应活性。

图2 不同催化剂样品的XRD谱图（左）和XAFS谱图（右）

为了进一步验证Fe物种和Ti物种之间存在着电子诱导效应，他们还采用XPS方法测定了催化剂表面上Fe 2p和Ti 2p的结合能，结果如图3表示。正如所料，与纯Fe2O3和纯TiO2相比，FeTiO_x催化剂的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2结合能均向高能量端有0.3-0.4 eV的位移，Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的结合能均向低能量端有0.3-0.4 eV的位移，这表明由于Fe3+和Ti4+之间存在的电子诱导效应，使得表面Fe3+的电子云密度降低而Ti4+的电子云密度增加。

图3 以Ti(SO4)2为前驱体制备的FeTiO_x催化剂Fe 2p（左）和Ti 2p（右）XPS谱图

对FeTiO_x催化剂微观结构的深入表征有利于解释该催化剂具有最优NH3-SCR活性和N2生成选择性的主要原因，同时为今后继续对该催化剂进行活性改进提供了一定的理论指导，而同步辐射装置的应用在这个过程中起到了极为重要的作用。

发表文章：

Fudong Liu a, Hong He a,*, Changbin Zhang a, Zhaochi Feng b, Lirong Zheng c, Yaning Xie c and Tiandou Hu, c Selective catalytic reduction of NO with NH3 over iron titanate catalyst: Catalytic performance and characterization, Applied Catalysis B: Environmental, 2010, 96 (3-4), 408-420.

a State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, P.R. China

b State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, P.R. China

c Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P.R. China

*Corresponding author. E-mail: honghe@rcees.ac.cn (H. He)