MOFs金字塔中的配位工程

　　金属有机骨架材料(MOFs)是一类新兴的多孔材料，因具有神奇结构特性，在催化应用得到广泛的关注。然而，如何系统地调节MOFs中金属位点的配位与活性，并构建完整的配位与催化活性之间的构效关系至今都是一个巨大的挑战。中国科学院化学研究所的王铁课题组联合福州大学林振宇研究员对MOFs中金属离子配位与活性进行了深入的研究，相关的研究成果于2019年6月25日发表在《Nature Communications》上。 

　　该研究组首先借助于理论模拟，发现三配位的铜位点相较于其他配位的铜位点(一配位，二配位和四配位)具有最佳的路易斯酸活性。然后他们开发了一种简便的刻蚀溶剂刻蚀策略能够有效地定向刻蚀MOFs中的晶面。通过对不同晶面刻蚀，成功获得具有四种不同配位模式的金属离子位点。在催化固定CO2的反应中，具有三配位铜离子位点表现出极高路易斯酸活性，且明显超过了之前报道的其他催化剂。另外，研究还指出通过刻蚀得到的三维MOFs纳米片组装金字塔，能够有效分散应力，提高催化剂的机械稳定性。 

　　利用北京同步辐射装置（BSRF）1W1B-XAFS实验站开展的X射线吸收谱实验解析了刻蚀过程中MOF材料内部金属配位情况。通过同步辐射X射线吸收光谱的扩展边分析，不仅定性定量确定了MOF表面的金属配位数及配位键长而且解释了水分子在刻蚀MOF材料过程中的作用。通过对近边吸收结构的解析和模拟，进一步获得了材料中金属位点处的三维原子结构排布。清晰明了的结构解析为后期研究材料与性能之间的关系打下了坚实的基础。 

　　这个研究通过简单“切”的方式获得低配位、高活性的铜位点，不仅得到了一种高效稳定的固碳催化剂，而且为进一步探索MOF中的金属配位与活性关系打下基础。在这项研究工作中，同步辐射光源是打开MOF中的金属配位结构大门的钥匙。中国科学院化学研究所王铁研究员这样描述他们的工作：研究MOF晶体中的配位工程能够给其他纳米催化剂的设计提供启示，而通过同步辐射这种技术手段得到明确的材料结构是所有研究的基础。正是基于这种有力的技术支持，我们才能够系统地开展MOF结构-性质-功能的研究，并取得了一系列的研究成果。相信更加先进的同步辐射光源将进一步帮助我们揭开物质世界的神秘面纱。 

　　发表文章： 

　　Chuanhui Huang, Juncai Dong, Weiming Sun, Zhenjie Xue, Jun Ma, Lirong Zheng, Cong Liu, Xiao Li, Kang Zhou, Xuezhi Qiao, Qian Song, Wende Ma, Lan Zhang, Zhenyu Lin* & Tie Wang*. Coordination mode engineering in stacked-nanosheet metal–organic frameworks to enhance catalytic reactivity and structural robustness. Nature communications, 2019, 10(1): 1-10.