Eu2+激活的新体系发光材料的格位占据、能量传递和温度敏感特性研究

　　稀土离子掺杂材料的荧光测温一般通过监测所掺杂稀土离子4f能级中的特定“热耦合能级对”的荧光强度比来实现。中山大学梁宏斌教授课题组利用新策略，报道了Eu²⁺激活的新体系发光材料的格位占据、能量传递和温度敏感特性及在荧光测温方面的潜在应用。 

　　该研究组借助多格位发光材料体系Li₄SrCa(SiO₄)₂中占据不同格位Eu²⁺的4f-5d跃迁具有不同温度依赖性的特性，实现了宽范围、高灵敏的温度在线测量。相关工作发表于《ACS Appl. Mater. Interfaces》上。 

　　图1. (a) Eu²⁺+取代Li₄SrCa(SiO₄)₂中不同格位时真空紫外-紫外可见低温激发光谱及发射光谱；(b) Eu³⁺取代Li₄SrCa(SiO₄)₂中不同格位时真空紫外-紫外低温激发光谱；(c) 不同掺杂浓度时Eu²⁺掺杂Li₄SrCa(SiO₄)₂样品的Eu L3边XANES谱；(d) 不同温度循环阶段Eu²⁺取代Li₄SrCa(SiO₄)₂中不同格位时对应的发光强度变化图；(e) 所对应第三至第五阶段Eu²⁺掺杂Li₄SrCa(SiO₄)₂样品在330 nm激发下色坐标变化图及光色变化照片。 

　　借助北京同步辐射装置(BSRF) 4B8-真空紫外光谱实验站提供的光源条件，研究人员分析了占据不同格位Eu²⁺的4f-5d跃迁在真空紫外-紫外波长范围的光谱，发现占据Sr²⁺和Ca²⁺格位的Eu²⁺, 其4f-5d跃迁波长分别位于425及570 nm。同时，借助BSRF 1W2B-衍射谱学综合实验站测定的X射线吸收精细结构谱，发现在Eu²⁺掺杂样品中存在未被还原的Eu³⁺，进而发现Eu³⁺倾向于占据Ca²⁺格位，与Eu²⁺倾向占据Sr²⁺格位相反。对不同温度下材料的发光特性讨论发现，Sr²⁺格位的Eu²⁺发光更易受温度猝灭效应影响，导致材料的发光颜色随温度上升从蓝白色变为黄色。温度循环测试结果进一步表明这种温度依赖的光色变化性质具有优异的可重复性，证明Eu2+掺杂Li₄SrCa(SiO₄)₂材料在光学测温领域具有潜在的应用价值。 

　　随后，团队发现此测温策略同样适用于其他体系，如Eu²⁺掺杂Ca₆BaP₄O₁₇，并证实该材料同样具有优异的光学测温性能。相关成果发表于Elsevier旗下杂志《Chemical Engineering Journal》上。 

　　图2. (a) Ca₆BaP₄O₁₇中Eu²⁺取代不同格位时真空紫外-紫外可见低温激发光谱；(b) 不同温度下Eu²⁺掺杂Ca₆BaP₄O₁₇样品温度依赖的发射光谱及温度依赖荧光比例系数变化趋势；(c) 不同温度下材料发光色坐标变化趋势及对应光色照片；（d）不同温度循环阶段温度依赖荧光比例系数变化趋势。 

　　研究人员分析了当Eu²⁺分别占据Ca₆BaP₄O₁₇材料中的十二配位Ba²⁺格位、八配位Ca²⁺(1)格位及七配位Ca²⁺(2)格位时的荧光光谱和占据不同格位Eu²⁺之间的能量传递机制，并讨论了不同掺杂浓度下材料发光光色变化的原因。在紫外光激发下，材料发光光色随温度升高可在较大色坐标范围内可调，证明此材料具有潜在的测温应用价值。 

　　此外，研究团队还发现在Eu²⁺-Mn²⁺掺杂BaMgP₂O₇中可通过构建高效能量传递过程，实现Mn2+ 3d-3d红光发射零热猝灭现象。相关结果发表于Wiley旗下光学期刊《Adv. Opt. Mater.》上。 

　　图3. (a) Eu²⁺及(b) Mn²⁺单掺杂BaMgP₂O₇样品的真空紫外-紫外可见低温激发光谱及发射光谱；(c) 300 nm激发下Eu²⁺-Mn²⁺共掺杂样品的温度依赖发射光谱；(d) 不同激发波长下共掺杂样品中Mn²⁺发光强度受温度影响的变化趋势；(e) 不同温度下Eu²⁺掺杂样品的Eu L3边XANES谱；(f) 热致缺陷捕获电子重释放过程引起Eu²⁺发光强度随温度上升增强示意图。 

　　研究结果表明，实现Eu²⁺-Mn²⁺共掺BaMgP₂O₇中Mn2+红光发射零热猝灭的关键，在于本体系中Eu²⁺ 4f-5d跃迁强度表现出的“热致增强”特性。研究人员分析了稀土离子掺杂BaMgP₂O₇中对应的4f/5d能级与基质价带、导带及缺陷能级之间的能量关系，解释了Eu2+掺杂样品中发光“热致增强”现象的发生机制。 

　　发表文章： 

　　Rui Shi, Lixin Ning,* Yan Huang, Ye Tao, Lirong Zheng, Zhibing Li, and Hongbin Liang*. Li₄SrCa(SiO₄)₂:Eu²⁺: A Potential Temperature Sensor with Unique Optical Thermometric Properties. ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 9691-9695.