水相稳定的MOFs催化剂高选择性电化学还原CO2

　　电化学还原CO₂可以通过利用可再生的电能和水将CO₂转化为有用的化学品和燃料，是一种理想的能源利用策略。然而，CO₂还原往往需要较高的电位驱动并易伴随析氢副反应，实现高效CO₂转化亟需开发出具有高选择性和高活性的电催化剂。CO₂还原反应过程涉及质子和电子转移过程，该过程的调控对反应产物和动力学具有重要意义。华东理工大学的杨化桂课题组设计合成了一种水相稳定的MOFs高效电催化剂，并对反应中质子-电子转移机制进行深入研究，相关研究成果发表在2019年第40期的《Journal of Materials Chemistry A》。 

　　该课题组研究人员将具有单活性位点的铁卟啉分子嵌入到UiO-66骨架中，形成具有水溶液高稳定性的MOFs催化剂。UiO-66骨架材料的次级结构单元表面的-OH官能团可以促进反应过程中的质子转移过程，而具有氧化还原特性的铁卟啉可以优化UiO-66骨架的导电性，从而实现质子-电子的耦合转移。催化剂中加速的质子传输降低催化CO₂还原为CO的过电位，提升反应产物选择性。 

　　利用北京同步辐射装置（BSRF）1W1B-XAFS实验站获得的X射线吸收谱揭示了MOFs催化剂在电化学过程中的局域结构变化和活性中心。图A-D结果表明，FeTCPP UiO-66中Zr原子的局域配位结构在施加不同电位条件下保持稳定，而UiO-66/FeTCPP中的Zr配位结构不稳定。图E结果表明，FeTCPP UiO-66中的Fe原子的吸收边随电位的施加向低能量方向移动，因此，CO₂还原的催化活性中心是Fe位点。 

　　研究表明，FeTCPP UiO-66催化剂能够在水系电解质中保持结构稳定性，且可以在450mV过电位条件下实现CO₂还原为CO接近100%的法拉第效率。通过动力学实验测试和理论模拟研究进一步证明了高效的质子转移在协调质子-电子转移反应机制中重要作用。借助同步辐射光源，该课题组追踪了原位电化学过程中的材料结构变化，揭示了该材料具有高性能的原因，为高性能催化剂的理性设计提供借鉴。 

　　发表文章： 

　　Fangxin Mao, Yan-Huan Jin, Peng Fei Liu, Pengfei Yang, Xiao-Ming Cao*, Jinlou Gou* and Hua Gui Yang*, Accelerated proton transmission in metal–organic frameworks for the efficient reduction of CO2 in aqueous solutions, Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7 (40): 23055-23063.