单原子 Fe催化剂高效催化碳氢键活化——配位选择性调控

　　苯酚是重要的化工原料，苯直接一步催化氧化制备苯酚在绿色化学工业上具有重大意义。然而，开发一种高活性的催化剂是当前苯氧化工艺所面临的最大挑战。清华大学化学系的一个研究组对单原子Fe催化剂的结构和催化苯氧化性能进入了深入的研究，相关的研究成果发表在2019年9月19日的《Nature Communications》上。 

　　该研究组采用了一种聚合-调控-热解的策略合成了一种新型的单原子Fe基催化剂，并系统性研究了单原子Fe的配位环境对苯氧化反应活性的影响。结果表明，单原子Fe位点特殊的配位环境产生了不一样的催化效应：四个配位N原子锚定的Fe原子催化剂（Fe-N₄）在室温下表现出最高的苯氧化性能，其苯转化率为78.6%，苯酚选择性为100%，该性能超过了目前所有报道的苯氧化催化剂。当用一个（Fe-N₃C₁）或两个C原子（Fe-N₂C₂）取代配位N原子时，苯氧化活性逐渐降低，表现出强烈的配位敏感性。更有意思的是，将Fe-N₂C₂催化剂用NH3处理后，C、N原子之间发生重排，C原子被N原子又重新取代，其苯氧化活性也能进一步被提高。密度泛函理论计算进一步表明，配位方式不仅影响催化剂的结构和电子特性，而且影响催化剂的催化反应路径和关键氧化物种的形成。基于以上发现，该研究组提出了“配位敏感反应”的概念，为今后探索原子级的构效关系提供了新的思路。 

　　利用北京同步辐射装置（BSRF）1W1B-XAFS实验站获得的X射线吸收光谱解析得到了具有不同配位环境的单原子Fe催化剂，分别是Fe单原子与四个N原子形成的Fe-N₄结构，Fe单原子与三个N和一个C原子形成的Fe-N3C1结构，Fe单原子与两个N和两个C原子形成的Fe-N2C2结构。 

　　发表文章： 

　　Yuan Pan, Yinjuan Chen, Konglin Wu, Zheng Chen, Shoujie Liu, Xing Cao, Weng-Chon Cheong, Tao Meng, Jun Luo, Lirong Zheng, Chenguang Liu,* Dingsheng Wang, Qing Peng, Jun Li, Chen Chen*. Regulating the coordination structure of single-atom Fe-NxCy catalytic sites for benzene oxidation,Nature Communications,10, Article number: 4290 (2019).