尿素氧化的晶格氧交换反应路径

　　尿素氧化反应（UOR）是清洁能源转换/储存、尿素燃料电池、污水处理、人工肾脏等领域中的重要组成部分。然而，UOR传统反应路径的反应速率较为缓慢，严重阻碍了UOR的实际应用。复旦大学彭慧胜课题组首次提出并证实了UOR的一种新的反应路径，UOR反应速率得到显著提高，相关的研究成果于2019年10月11日发表在《Angewandte Chemie, International Edition》期刊。 

　　研究表明：与其他金属催化剂相比，镍基催化剂具有更高的UOR活性，且三价镍（Ni³⁺）被证实为活性中心，其中CO₂产物脱附为限速步骤。传统反应路径的反应速率十分缓慢，其主要原因在于Ni³⁺活性位点于*COO中间态具有很强的结合，从而导致CO₂产物难以脱附。如何有效降低CO₂的脱附能垒，是提高尿素氧化反应速率的关键。 

　　通过密度泛函理论计算、氧同位素标记的二次离子质谱和电化学原位红外光谱，该课题组发现四价镍（Ni⁴⁺）催化剂的晶格氧会直接参与尿素氧化反应，并将*CO中间态转化成CO₂分子，产生了尿素氧化反应的新反应路径，即Ni⁴⁺催化剂的晶格氧交换反应路径，从而获得了更快的尿素氧化反应速率。所制备的Ni⁴⁺催化剂在1.6 V（相对于可逆氢电极）的电流密度高达264 mA/cm²，远高于Ni³⁺催化剂（81 mA/cm²），且其转换频率约为Ni³⁺催化剂的5倍。 

　　利用北京同步辐射装置（BSRF）1W1B-XAFS实验站的X射线吸收谱学实验证实了所合成的Ni⁴⁺催化剂（NiClOH-derived, NiClO-D）和Ni³⁺催化剂（Ni(OH)2-derived, NiOH-D）的电子结构。与Ni³⁺催化剂，Ni⁴⁺催化剂的中心Ni金属的价态更高，导致Ni-O的共价性更强，从而促使了晶格氧交换反应路径的产生。催化剂的中心金属价态的提高，不仅可以提高催化反应速率，还可以改变催化反应路径。 

　　发表文章： 

　　Longsheng Zhang, Liping Wang, Haiping Lin, Yunxia Liu, Jinyu Ye, Yunzhou Wen, Ao Chen, Lie, Wang, Fenglou, Ni, Zhiyou Zhou, Shigang Sun, Youyong Li*, Bo Zhang* and Huisheng Peng*. A lattice-oxygen-involved reaction pathway boosting urea oxidation. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 16820.