羟基和氨基协同活化氮化碳用于二氧化碳电还原

　　温室效应导致全球气候环境日趋恶化，二氧化碳电还原技术提供了一种缓解温室效应的同时又可以制备精细化学品实现人工碳循环的新途径。开发高效电催化剂是该领域的核心问题。目前，金属基材料用于二氧化碳电还原催化剂被广泛研究报道，但是这些材料普遍存在着价格昂贵、潜在毒性、资源有限等问题。近年来，研究者发现通过掺杂氮、硼、硫和氟元素能够使非金属基材料如石墨烯、介孔碳、纳米钻石、碳纳米管、碳纳米纤维等产生二氧化碳电还原活性。当前，绝大部分报道的非金属基二氧化碳催化剂都聚焦于掺杂碳材料以及将杂原子作为反应活性位。那么，有没有其它非金属基材料和新的活性位能够实现二氧化碳的高效电还原呢？ 

　　氮化碳是以3-s-三嗪环为结构单元的共轭聚合物。它具有优异的化学稳定性、生物相容性和结构可调性，是一种可量产、廉价、环境友好型材料。由于氮化碳骨架结构对氢具有很强的吸附作用，因此氮化碳非常利于析氢反应从而导致其对二氧化碳电还原表现出非常弱的催化活性。 

　　天津大学张兵课题组发现经过简单的表面双官能团化能够将氮化碳由二氧化碳电催化惰性材料转化成活性催化剂。一系列实验结果表明表面羟基和氨基能够作为双活性位点协同活化氮化碳实现二氧化碳电还原。理论模拟证明羟基和氨基能够协同降低反应活化能，优化反应路径，进而促进反应高效进行。相关研究成果发表于2019年10月30日的《ACS Catalysis》。 

　　利用北京同步辐射装置（BSRF）4B9B-光电子能谱实验站的实验技术，克服了传统表征手段无法获得非晶态局域精细结构的缺陷，发现羟基修饰氮化碳（O-PCN）、氨基修饰氮化碳（A-PCN）、双官能团修饰氮化碳（OA-PCN）的骨架结构与本体氮化碳（PCN）保持一致。由于O-PCN和A-PCN与PCN的二氧化碳活化性能相近，结合BSRF测试结果，可以初步得出OA-PCN的高活性可能与其表面接枝的双官能团有关。进一步排除比表面积、电化学活性面积、亲水性、二氧化碳吸附性能和电子传导能力对活性的贡献，确定OA-PCN能够高效电还原二氧化碳归因于表面接枝的双官能团。这些结果也与理论预测的结果相吻合，确定了反应的双官能团协同催化机制。 

　　精准确定氮化碳结构，从而可以确定是特定的结构的调控可以显著提升性能。不仅如此，它也能够帮助我们解析双官能团的引入是否引起电子的推拉效应这一问题，这一点对于理解催化机制十分的重要。天津大学理学院化学系教授、该研究组组长张兵教授这样描述他们的工作“这是个有趣的发现，简单的表面双官能团化就能够实现材料由惰性转变成活性，并且使它能够达到与金属基催化剂相近的性能，这是一种新的催化体系。这项工作同时也展示出BSRF在解析非晶结构和揭示反应机制方面的独特优势。” 

　　发表文章： 

　　Nannan Meng, Wei Zhou, Yifu Yu, Yang Liu, and Bin Zhang*. Superficial Hydroxyl and Amino Groups Synergistically Active Polymeric Carbon Nitride for CO₂ Electro-reduction. ACS Catal.， 2019, 9, 12, 10983-10989.