硒掺杂的分级孔碳纳米片用于电催化CO2还原研究

　　 电化学二氧化碳还原反应(CO₂RR)为缓解日益增长的化石燃料消耗和二氧化碳过度排放问题提供了一种有前景的途径，使其成为目前世界科技前沿的研究方向。迄今为止，Pd、Ag、Au、Cu等金属催化剂及其合金仍然是电化学CO₂RR最有效的催化剂。开发高效、稳定、低成本的基于无金属的电化学CO₂RR催化剂，对于实现电化学CO₂RR实际应用具有更深远的意义和更高的价值。但是与金属基材料相比，无金属催化剂催化过程中缓慢的动力学、高过电位和低选择性，使其在CO2RR的应用上仍然很大程度上受到限制。因此急需开发具有特殊的催化活性位点同时具有新型纳米结构的无金属催化剂，以获得高选择性的、易接触的活性位点和优异的传质能力，进一步提升无金属碳材料对电催化CO₂RR的活性和选择性。 

　　中科院化学所张建玲研究员团队设计了一种无金属、硒(Se)掺杂分级多孔碳纳米片（Se-CNs，图1a-c），利用其同时具有的大孔（80-300 nm）、介孔（3-22 nm）、微孔（1.2 nm），结合其二维片状结构，实现分子、离子在催化剂上高效的传输和扩散；而且超薄贯穿的片状结构使其具有高暴露的边缘活性位点促进反应接触及电荷转移，使其CO₂RR总电流密度显著增强（图1d）。同时半金属元素硒的引入可以调控其电子结构，相比于无硒掺杂的材料，该结构可实现90%的CO法拉第效率以及10倍提升的CO分电流密度（图1e,f）。

　　图1. Se-CNs的形态结构表征(a-c)及其电催化CO2RR性能 (e-f)。对比样品为非多孔的碳纳米片(CNs)和块状碳材料(CB)。 

　　研究人员利用北京同步辐射装置1W2A-小角X射线散射实验站和1W1B-XAFS实验站的实验技术对Se-CNs纳米多孔结构的形成及原子结构信息进行了研究。Se K-边X-射线吸收近边结构(XANES)光谱与不同氧化态的Se样品的对比表明，Se-CNs的吸收边位于Se箔和SeO2之间，说明SeO₂中的Se(IV)在热解过程中通过高温下的还原作用转变为低价态的Se(约+1.5)(图2a)。Se-CNs扩展X-射线吸收精细结构(EXAFS)光谱(图2b)显示在1.48埃处出现了第一配位层中的Se-C散射峰。与Se箔和SeO2样品的EXAFS谱对比可以证实Se-CNs中不存在Se-O配位(1.30埃)和Se-Se配位(2.07埃)，表明Se原子级掺杂在碳骨架中。由EXAFS定量拟合进一步证实Se原子占据石墨烯6元环的边缘位置。氮和碳的K-边软XANES表明Se-CNs结构中存在吡啶氮、石墨氮和C-Se-C等物种(图2c)，证明了其他两种N和C元素的结构信息。以上结果结合X-射线光电子能谱共同揭示了Se、C、N三种元素成键情况， 为催化活性中心模型的建立从而进一步的理论计算提供了有力的支撑。另一方面，对不同合成条件下得到的碳材料的小角X-射线散射(SAXS)表征表明(图2d)，通过控制合成过程中硒的引入量，可以显著调控碳材料的孔结构大小，说明SeO₂在分级多孔结构形成中起关键作用。该设计策略可以扩展到其他硫族元素（碲、硫）掺杂的二维分级孔碳纳米片，对电催化CO₂RR都显示了良好的催化活性。该工作发表在《先进功能材料》上（Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1906194）。

　　图2. （a）Se K-边 XANES谱图，其插图为拟合得到的Se平均氧化态。（b）Se K-边EXAFS谱图。（c）N（上图）和C（下图）的K-边软XANES光谱。（d）SAXS表征。由下到上依次为CB、CNs、二氧化硒/壳聚糖/氯化铵质量比分别为0.25/1/3, 0.5/1/3 和1/1/3原料中合成的Se-CNs.