一种合成新型半导体材料的通用方法

　　 当前，大部分报道的高迁移率半导体聚合物是p型半导体。相比之下，高性能双极性聚合物半导体的发展很滞后。例如，空穴和电子迁移率均超过1 cm²V^-1s^-1的双极性聚合物鲜有报道。然而，双极性聚合物在互补金属氧化物半导体逻辑电路、发光场效应晶体管和聚合物太阳能电池等领域有重要的应用价值。因此，发展新型的双极性聚合物材料是一个重要的研究方向。最近，环化靛蓝 (BAI) 逐渐成为了有机半导体领域有前景的受体之一。BAI类材料具有良好的共轭性、吸电子能力强和分子结构可调性好等优点。BAI类材料在有机场效应晶体管、聚合物太阳能电池和分子成像等领域有广泛的应用前景。然而，BAI类材料的研究仍然较少。空穴和电子迁移率均超过1 cm²V^-1s^-1的BAI类聚合物报道很少。 

　　中科院化学所刘云圻院士课题组发展了一种通用的吸电子取代BAI 的两步合成方法（Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1804839）。该方法对不同的吸电子取代基（氟、氯、溴、氰基、三氟甲基等）和不同的取代基位置都适用(图1)。基于这种方法，我们合成了4个BAI的聚合物PBAI-V, P2FBAI-V, P2ClBAI-V和P4OBAI-V。这些聚合物都是双极性材料 (图2)。其中，P2ClBAI-V的空穴和电子迁移率分别为4.04和1.46cm²V^-1s^-1。这种通用的取代BAI的合成方法还可用于合成更多的新型BAI聚合物，将会极大地丰富双极性半导体材料的种类。 

　　  研究人员利用北京同步辐射装置1W1A-漫散射实验站获取的二维掠入射X射线衍射 (2D-GIXRD) 考察了BAI聚合物薄膜的结晶性。图3为BAI薄膜在玻璃基底上180 °C退火后的GIXRD 二维图。所有的聚合物在面内和面外方向都存在 (h00) 衍射峰，它们对应于聚合物烷基链的衍射峰。PBAI-V的面外(100)衍射峰出现在2θ = 4.64°处，对应于d-d 层间距离为19.0 埃。P2FBAI-V, P2ClBAI-V和P4OBAI-V的d-d 层间距离分别为20.4, 19.9和19.7 埃。聚合物的 (010) 衍射峰为其π–π堆积的衍射峰。(010) 衍射峰存在于面内和面外方向，说明聚合物薄膜采取的是edge-on 和face-on的混合堆积模式。根据(010) 衍射峰，可以计算出PBAI-V, P2ClBAI-V和P4OBAI-V的π–π堆积距离分别为3.53, 3.54和3.52埃。这些距离为D–A聚合物最小的π–π堆积距离之一，将有利于载流子的分子间传输。注意到，PBAI-V和P2ClBAI-V的π–π堆积距离非常接近，说明在BAI聚合物中引入具有较大原子半径的氯原子后并没有导致平面性变差。相比之下，P2FBAI-V的π–π堆积距离最大，达到了3.68埃。不同于DPP或IID的聚合物，BAI的聚合物出现了独特的 (00l) 峰，它是由聚合物主链重复单元的衍射形成的。除了P2FBAI-V，其他的BAI聚合物都有(001) 和 (002) 峰。PBAI-V, P2ClBAI-V和P4OBAI-V的 (001) 峰对应的晶面间距分别为22.43, 22.60和22.37 埃。P2ClBAI-V的π–π堆积距离很小，为3.54埃，有利于得到较高的空穴和电子迁移率。 

　　图1. 取代BAI的合成路线 

　　图2. 取代 BAI单体及聚合物的合成路线图 

　　图3. (a) PBAI-V (b) P2FBAI-V (c) P2ClBAI-V和 (d) P4OBAI-V的180 °C退火薄膜的GIXRD二维图 

　　发表文章： 

　　Jie Yang, Yaqian Jiang, Zeyi Tu, Zhiyuan Zhao, Jinyang Chen, Zhengran Yi, Yifan Li, Shuai Wang,* Yuanping Yi,* Yunlong Guo,* and Yunqi Liu*. High-Performance Ambipolar Polymers Based on Electron-Withdrawing Group Substituted Bay-Annulated Indigo. Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1804839.