从分子尺度揭示高效双功能Va-MnOx低温SCR催化剂的反应机理

　　利用催化技术去除氮氧化物（NOx）一直是环境催化领域的研究热点之一。氨选择性催化还原（NH3-SCR）技术是目前公认最有效、应用最广泛的NOx去除技术，该技术的核心是催化剂，但SCR催化剂在低温下活性和N2选择性难以提高，这在一定程度上是由于对催化剂反应机理的了解十分有限，无法从根本上提高SCR催化剂的性能。济南大学化学化工学院的一个研究组设计制备了Va-MnOx复合氧化物双功能催化剂，对其NH3-SCR催化活性、结构组成及反应机理进行了深入研究，从分子尺度揭示了低温SCR催化剂性能提高的内在机制，相关成果发表在2018年4月23日的《ACS Catalysis》上。 

　　该研究组发现利用简单的溶胶凝胶法，可以得到不同Mn2O3和Mn2V2O7含量的Va-MnOx复合氧化物，且复合氧化物的SCR活性，特别是低温活性远高于任一单一组分，N2选择性均优于Mn2O3。其中，V0.05-MnOx（V/Mn摩尔比为0.05）表现出最优的SCR活性，在120-240℃范围内NOx的转化率在90 %以上，N2选择性高于80%。利用X射线吸收精细结构谱（XAFS）、氢气程序升温还原（H2-TPR）、氨程序升温脱附（NH3-TPD）、透射电子显微镜（TEM）等表征，并设计对比实验证明Va-MnOx复合氧化物催化剂中紧密接触的Mn2O3和Mn2V2O7两种晶体颗粒间存在较强的协同作用是提高催化剂活性的主要原因。通过吸附和反应过程中的原位红外光谱（in situ IR），并结合密度泛函理论（DFT）计算，从分子尺度确定了该催化剂上的反应机理，即Va-MnOx催化剂中的Mn2O3能有效地将吸附的NH3活化为NH2中间物，随后NH2转移到与之紧密接触的Mn2V2O7上并与气相NO形成NH2NO，具有高N2选择性的Mn2V2O7能够将NO还原成N2和H2O而不是副产物N2O，从而该双功能催化剂显著提高了Mn基催化剂的低温活性和N2选择性。 

　　利用北京同步辐射装置（BSRF）上的XAFS实验，证明了Va-MnOx中的V物种仅存在于Mn2V2O7中，排除了V掺杂进入Mn2O3而使Mn2O3的性能变化从而提高SCR活性的可能，并结合多种表征手段和DFT计算，从分子尺度揭示了紧密接触的Mn2O3和Mn2V2O7的双功能性使催化剂的低温活性和N2选择性得到显著提高。 

　　美国辛辛那提大学（University of Cincinnati）的Panagiotis G. Smirniotis博士在最新发表的综述“A Review of Low Temperature NH3-SCR for Removal of NOx, Catalysts, 2019, 9, 349”中引用并大篇幅评论该工作：最近，辛等设计了由Mn2O3和Mn2V2O7组成的双功能Va-MnOx催化剂，其低温下的NOx转化率和N2选择性与Mn2O3相比显著提高。...Mn2O3物相可以将NH3活化成NH2中间体，然后再转移到催化剂的Mn2V2O7相上，并与气态NO反应生成NH2NO。最后，在Mn2V2O7相上生成的NH2NO中间体只分解为N2，而不是不希望得到的副产物N2O, N2O是由吸附在Mn2O3上的NH3深度氧化形成的。 

　　该工作为低温SCR催化剂反应机理的研究以及设计、开发新型低温SCR催化剂提供了新思路。在这项研究工作中，北京同步辐射装置的XAFS站帮助该研究组明确了Va-MnOx复合氧化物的物相组成。济南大学化学化工学院教授、该研究组组长张昭良教授这样描述他们的工作：“探明SCR催化剂的内在反应机理对于低温催化剂性能的提高具有举足轻重的地位，该工作从分子尺度揭示了双功能低温Va-MnOx复合氧化物SCR催化剂的反应机理，为新型、高效低温SCR催化剂的研发提供了理论指导和设计思路。对于复合氧化物催化剂体系来说，其结构组成和原子配位环境较为复杂，XAFS无疑是用来研究这些复杂结构十分有力的实验手段”。 

发表文章： 

　　Ying Xin, Hao Li, Nana Zhang, Qian Li, Zhaoliang Zhang,* Xiaoming Cao,* P. Hu, Lirong Zheng, and James A. Anderson*. Molecular-Level Insight into Selective Catalytic Reduction of NOx with NH3 to N2 over a Highly E？cient Bifunctional Va-MnOx Catalyst at Low Temperature. ACS Catalysis 8 (2018), 4937-4949.