类钙钛矿金属有机框架材料[C(NH2)3][Cd(HCOO)3]的近零面压缩行为研究

　　零线/面压缩率材料在持续增大的静水压作用下，晶体的某一/两个晶轴长度保持不变。此优异的物理特性使得零线/面压缩材料在制备抗压材料领域中具有极为广阔的应用价值。然而，此前尚未有关于零线/面压缩率材料的报道。吉林大学超硬材料国家重点实验室的一个研究组发现了首例具有近零面压缩率材料[C(NH2)3][Cd(HCOO)3] ([C(NH2)3]+ = guanidinium)，相关的研究成果发表在2018年7月6日的《ACS Applied Materials & Interfaces》上。 

　　该组利用金刚石对顶砧装置研究高压下[C(NH2)3][Cd(HCOO)3]材料在压力下的结构变化。在北京同步辐射装置4W2-高压实验站开展的同步辐射X光衍射光谱表明，随着压力由常压增大到0.53 GPa范围内，布拉格峰（2-10）峰位没有发生变化，表明该晶面面间距在加压过程中既没有增大也没有减小。对三方结构的[C(NH2)3][Cd(HCOO)3]的晶体结构进行精修，得出该晶体在压力范围0到0.53 GPa以内，c轴的长度随压力增大而减小，但a轴与b轴的长度随压力增大仅仅缩短了0.04%。利用晶格参数计算得出晶体的各向晶轴压缩率，发现在0到0.53 GPa压力范围内，a轴与b轴的压缩率只有0.94 TPa-1。而一般的材料压缩率在5到50 TPa-1之间。 

　　通过对[C(NH2)3][Cd(HCOO)3]材料的晶体结构进行分析，发现此材料晶体内斜菱方结构与晶体结构存在几何上的对应关系，并且[C(NH2)3][Cd(HCOO)3]晶体在ab面内的近零面压缩的原因正是由于该晶体内特殊的斜菱方结构所导致的。当压力增大时，斜菱方结构内Cd？OCO？Cd的链长被压短，而Cd···Cd···Cd夹角变大。链长的缩短与夹角的变大对晶格参数a、b的大小具有相反的作用，最终在这两种相反的作用下，晶格参数a与b保持不变。同时，Cd？OCO？Cd链长的压缩与Cd···Cd···Cd夹角的变大均导致晶轴c减小，因此在双重作用下，c轴方向上压缩极快。 

　　为进一步探究晶体结构的压缩机理，利用第一性原理的计算方法对[C(NH2)3][Cd(HCOO)3]的晶体结构在高压下的演变进行了理论模拟。结果表明Cd-O键键长随压力增大而减小，导致Cd？OCO？Cd链缩短，而O-Cd-O键键角增大，使得Cd···Cd···Cd夹角变大，进而引起c轴随压力快速减小而a轴与b轴在高压下保持不变。本工作是世界上首例报道近零面压缩这一反常压缩行为的工作，为进一步寻找其他零面压缩率或零线压缩率材料提供思路。 

发表文章： 

　　Qingxin Zeng, Kai Wang,* and Bo Zou, Near Zero Area Compressibility in a Perovskite-Like Metal–Organic Frameworks [C(NH2)3][Cd(HCOO)3], ACS Applied Materials & Interfaces 10(2018)，23481-23484.