高效电解水材料系统化设计与构筑

　　电化学全解水析氢技术因其原料来源经济、工艺简单、产品纯度高、电解过程无污染等优势成为新能源催化转化的途径，能够有效降低社会对化石燃料的依赖。但是如何设计并构筑高活性、稳定、廉价易得的电极材料，成为目前该领域研究亟需解决的关键科学问题。目前，研究人员基于非贵金属材料已经发展出众多全解水催化剂，以降低电解过程的过电位，减小能量损失，同时提升电极的催化稳定性。清华大学有机光电及分子工程重点实验室的王训教授课题组系统化设计并制备了基于过渡金属硫化物的超疏气复合纳米管阵列电极，实现了高效电催化水裂解制氢，相关的研究成果发表在2018年6月22日的《Nature Communications》上。 

　　目前所发展出来的全解水催化剂材料大多只关注于对材料组分或结构的调控，是否有可能通过系统化的设计实现对材料组分、电子态、形貌结构以及表面性质的同时调控，来提高电极的全解水催化性能呢？王训教授团队首先制备出铁、钴、镍三金属水滑石纳米线阵列，然后利用(NH4)2MoS4在DMF体系中实现了铁、钴、镍硫化物与1T’ MoS2的成功复合，通过柯肯达尔效应，最终得到了多金属硫化物复合纳米管阵列电极。 

　　在该复合纳米管阵列体系中，1T’ MoS2以及铁、钴、镍三种离子之间的协同效应分别提升了催化剂活性位点对于电解水析氢、析氧反应的本征催化活性。同时，1T’ MoS2良好的导电性极大地促进了催化过程中的电子传输，加快了电解水的动力学过程。纳米管阵列的结构优势在催化过程中造成了气泡、电解液、电极三者之间不连续的三相接触线，因而气泡和电极之间的接触面积减小，导致了电极对气泡在电解液中的粘附力变小。在气泡析出过程中，与平面电极相比，气泡在还未长大时就离开了电极表面，有利于电解液和电极活性位点的充分接触，促进了催化传质。此外，纳米管阵列的多孔性以及粗糙的表面极大地增加了催化活性位点的数量，进一步提升了电解水催化效率。 

　　利用北京同步辐射装置（BSRF）1W1B站线的XAFS设备实现了对复合纳米管阵列结构中1T MoS2的表征。可以观测到，相比标准2H MoS2样品，复合纳米管中MoS2的Mo-Mo键长由3.16 ？减小至2.79 ？，达到了1T MoS2的Mo-Mo键长的特征峰位置，证明复合纳米管中的MoS2为纯1T MoS2。同时，利用4B7B站线的sXAS设备表征了铁、钴、镍三金属离子间的相互作用。含铁、钴、镍三金属的复合纳米管相比对应双金属样品，其L3区域高能量处三价金属离子的峰有明显增强，说明铁、钴、镍三金属间的相互作用可以有效调节金属离子的电子态，而三价金属离子相比对应二价离子具有更高的电解水析氧催化活性，进一步表明这种金属-金属相互作用可以提升催化剂的本征催化活性。 

　　将此复合纳米管阵列材料应用于电化学析氢和析氧催化中，样品在10 mA/cm2处的过电位分别为58 mV和184 mV，同时能在200 mA/cm2的大电流密度下能够保持超过80小时的活性。此外，在全解水催化当中，该纳米管阵列电极也展现出了非常优异的性能，10 mA/cm2处的电压低至1.429V，同时能在50 mA/cm2的电流密度下能够保持超过100小时的稳定性。 

　　利用北京同步辐射装置（BSRF）1W1B站线的XAFS设备实现了对复合纳米管阵列结构中1T’ MoS2的原位电化学稳定性表征。对于电解水析氢和析氧反应，分别在三个不同的电位下持续极化复合纳米管阵列电极，并同时在Mo K边能量范围进行原位测试。结果显示，Mo-Mo键长并未发生改变，证明在该复合纳米管阵列体系当中, 1T’ MoS2具有优异的电化学稳定性。 

　　此研究结果发展了一种系统性优化气体析出反应催化电极策略，同时针对催化位点的本征活性、活性中心的数量、催化剂导电性以及催化传质四个方面实现了电解水性能的优化。此外，对于1T’ MoS2不稳定的问题，文中提出的复合材料体系为1T’ MoS2提供保护的方法为1T’ MoS2的实际应用带来新的契机。 

发表文章： 

　　Haoyi Li, Shuangming Chen, Ying Zhang, Qinghua Zhang, Xiaofan Jia, Qi Zhang, Lin Gu, Xiaoming Sun, Li Song, and Xun Wang. Systematic design of superaerophobic nanotube-array electrode comprised of transition-metal sulfides for overall water splitting. Nature Communications, 2018, 9, 2452.