1维/1维硫化镍/磷化镍纳米结构在电催化析氧反应中的应用

　　作为电催化分解水重要的半反应，由于涉及复杂的四电子转移过程和缓慢的O-O键形成步骤，需要很高的能量才能驱动阳极氧气析出反应（OER）的发生，阻碍了太阳能转化与储存技术的发展。电催化剂可有效降低反应过电位并提升反应活性，其性能与活性位点的数量以及本征催化活性有关。因此，通过可控制备具有高本征活性的材料并暴露更多的活性面积，可以进一步提升OER反应性能。对此，华东理工大学材料科学与工程学院新型清洁能源课题组对高效析氧催化剂的设计展开深入研究，相关研究成果发表在2018年8月6日的《ACS Energy Letters》上。 

　　该课题组通过磷化处理1维（1D）Ni3S2纳米棒制备了具有金属特性Ni3S2和Ni12P5的复合材料体系（NiSxPy）。该催化剂具有纳米线生长在纳米棒上的1 D/1 D多级纳米结构，其中纳米线的长度在350-400 nm左右，直径在15-20 nm之间，且Ni3S2和Ni12P5组分在纳米棒和纳米线上均匀分布。通过X射线衍射（XRD）、X射线吸收精细结构（XAFS）等表征表明析氧反应前后，NiSxPy体相能保持良好的金属特性，证明在反应过程中，该材料具有较高的电荷传输速率。通过拉曼光谱（Raman）、光电子能谱（XPS）和XAFS等表明OER后，材料表面生成NiOOH活性组分（NiSxPy-O）。1D/1D多级纳米结构暴露大量活性位点的同时，也加快了电荷传输过程。该独特的多级结构以及材料的高本征析氧活性使得NiSxPy展现了出色的OER性能。在1.0 M KOH (pH = 13.6) 的碱性电解质中，NiSxPy-O仅需192 mV的过电位（100%的电阻补偿）即可达到10 mA cm-2的O2局域电流密度（η10 = 192 mV）；在0.5 M KHCO3 (pH = 8.54) 的近中性电解质中，NiSxPy-O的η10仅为315 mV。 

　　利用北京同步辐射装置（BSRF）对NiSxPy中Ni组分在反应前后价态以及配位环境的变化进行分析。首先，从Ni K-edge的XANES谱图可以看出（图a和c），标准样品NiO的白线峰强度最高，Ni foil的最低。吸收边能量说明NiSxPy中Ni的价态处于Ni3S2和Ni2P中间。析氧反应后，所有样品中Ni的价态升高，证明反应过程中样品发生氧化；另一方面，NiSxPy中Ni的价态仍然比反应前Ni2P的低，该现象表明样品体相仍保持金属性。同时，通过Ni元素扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）得知（图b和d），峰I（1.61 ？）属于Ni-O成键，峰II（1.76 ？）属于Ni-P成键，峰III（2.15 ？）属于Ni-Ni成键。NiSxPy中主峰位置为2.0 ？，据分析该峰主要来自Ni-Ni的反向散射，部分属于Ni元素与非金属元素的成键（O、S或P）。析氧反应结束后，NiSxPy在1.73和2.14 ？处出峰，其中前者表明Ni与邻近O或P配位（Ni-O或Ni-POx），进一步证明了Ni被氧化；后者说明Ni-Ni键仍然存在，证明体相保持良好的金属特性。 

　　该研究工作为合理设计1D/1D金属性多级纳米结构高效析氧电催化剂提供了新的设计思路，推动了碱性和中性电解槽的工业应用。在这项研究工作中，北京同步辐射光源帮助该课题组清晰地探明了NiSxPy催化剂反应前后的结构变化，为其进一步理解反应机理提供了指导。 

　发表文章： 

　　Huai Qin Fu, Le Zhang, Chong Wu Wang, Li Rong Zheng, Peng Fei Liu,* and Hua Gui Yang* 1D/1D Hierarchical Nickel Sulfide/Phosphide Nanostructures for Electrocatalytic Water Oxidation. ACS Energy Letters 3(2018), 2021-2029.