调节活性中心的电子结构改善活性中心氧还原活性

　　非贵金属氮掺杂碳（M/CN）催化剂作为Pt基电催化剂的潜在替代品已备受关注。然而，在碱性和酸性介质中, 尽管最近M/CN催化剂取得了显着的改善，但是大量的M/CN催化剂仍然表现出更高的超电势或其他缺陷。为了提高M/CN材料的ORR活性，诸如增加金属活性中心的密度，提高ORR相关物质的输运性能等方法已经被不断采用。不幸的是，M/CN材料在实现工业上Pt基电催化剂的替代方面仍面临巨大挑战。 

　　调节金属中心的电子结构被认为是提高M / CN材料催化活性的非常有效的策略。因为随着电子调制，自旋和电荷密度的重新分布发生，将导致催化性能增强和改善。有两种方法可以影响金属活性位点的电子结构。一种是直接调节金属活性中心的配位原子种类。另一种方法是利用金属活性中心与基底上的杂原子长程相互作用来影响电子结构。因此产生了一个问题：有没有同时调整近程配位环境和长程相互作用的材料，同时来改变活性中心的电子结构以实现催化性能的显着改善？ 

　　在此，我们首次通过热迁移法制备了原子分散的FeCl1N4/CNS催化剂。通过球差矫正电镜暗场照片可以清晰地观察到铁原子的亮点。通过北京同步辐射装置开展的X射线吸收谱技术表征说明没有存在Fe-Fe金属键。同时对数据进行小波变化后，也表明没有Fe-Fe键的存在。通过XAFS分析和穆斯堡尔谱分析，铁原子被周围的4个N原子和一个Cl原子配位稳定。理论模拟得到的模型键长和配位数与实验得到的结果基本吻合。通过实现中心金属的氯配位，所获得的催化剂表现出非常优异的ORR活性。它在0.1M KOH溶液中具有最高的半波电位E1/2 = 0.921V，比商用Pt/C（E1/2 = 0.842V）的阳离子高79 mV，并且是报告的最好的日期为非贵金属电催化剂。此外，值得一提的是，在碱性介质中，FeCl1N4/CNS在0.85 V下具有非常优异的41.11 mA cm-2的动力学电流密度（Jk），这一数值在非贵金属电催化剂的文献报道中也是最高的。更重要的是，它还表现出突出的甲醇耐受性和优异的稳定性，在1.0 M MeOH存在下没有明显的电流变化，10000次循环后仅有很小的ORR极化曲线偏移。它是迄今为止最优秀的非贵金属ORR电催化剂之一。实验和密度泛函理论（DFT）已经证明，通过调节Fe活性中心与配位氯的近程相互作用和载体上杂原子硫的长程相互作用来调节活性中心的电子结构，可以大大改善ORR属性。这一发现发现可能为优质电催化剂的设计开辟新的途径，为单原子材料的制备提供了新的思路，为进一步研究催化剂的应用提供了新的机遇，相关工作发表在Energy Environ. Sci上。 

发表文章： 

　　Yunhu Han,？ Yanggang Wang,？ Ruirui Xu, Wenxing Chen, Lirong Zheng, Aijuan Han, Youqi Zhu, Jian Zhang, Huabin Zhang, Jun Luo, Chen Chen, Qing Peng, Dingsheng Wang* and Yadong Li*, Electronic Structure Engineering to Boost Oxygen Reduction Activity by Controlling the Coordination of Central Metal, Energy Environ. Sci., 2018, 11, 2348-2352.