SiO2保护壳模板法合成Fe-N掺杂碳纳米纤维及其增强氧还原反应性能

　　氧还原反应(ORR)在诸如燃料电池和氯碱电解槽等许多储能和转换系统的商业化中起着重要作用。Pt及其合金是目前最有效的ORR催化剂。然而，Pt的高昂成本和稀缺性严重阻碍了这些涉及ORR的能源设备的广泛应用。为了解决这个棘手的问题，大量的研究工作致力于制备可替代、低成本和高性能的无金属和非贵金属(NPM)催化剂。碳负载的氮配位金属(Me/N/C，Me= Fe和/或Co)催化剂已被认为是替代Pt基催化剂的最有希望的候选者。但是目前，大部分Me/N/C催化剂在碱性条件下与Pt/C催化剂具备可比性，但是在酸性条件下性能不好。提升酸性电解质中Me/N/C催化剂的催化性能是目前亟待解决的问题。 

　　图1多重模板法制备介孔/微孔铁、氮共掺杂碳纳米纤维过程示意图 

　　为了解决上述问题，中国科学技术大学俞书宏教授和梁海伟教授（共同通讯作者）等人报道了一种简单的基于聚吡咯(PPy)涂覆的碳质纳米纤维(CNF@PPy)、以SiO₂保护壳为介导的热解法来制备Fe/N/C催化剂。研究表明，SiO₂壳不仅可以限制铁元素的自由迁移，还可以抑制热解过程中无机Fe基纳米颗粒的生长，因此促进了高活性Fe-Nx位点的形成。该方法的另一个优点是形成具有941 m² g^-1的高比表面积的分层多孔碳纳米纤维结构(CNFs)。所制备的催化剂在0.1 M HClO4中具有0.74 V (vs. RHE)的半波电位，扩散限制电流为5.5 mA cm^-2，电子转移数在0.2-0.4 V (vs. RHE)下为3.99，使其成为性能最好的NMP催化剂之一。 

　　该课题组在北京同步辐射装置1W1B-XAFS实验站上采集了Fe的K边XAS谱，利用XANES和EXAFS分析，从结构上证明了该催化剂在SiO₂保护壳下，不仅可以限制Fe活性位点的迁移，而且还限制了高温热解过程中挥发性气态物质的捕获，同时优化了Fe-N-CNFs催化剂的表面官能和多孔结构。与没有SiO₂保护壳制备的催化剂相比，Fe-N-CNFs催化剂在酸性介质中具有显着提高的ORR活性和优异的稳定性。相关文章“SiO₂-protected shell mediated templating synthesis of Fe-N-doped carbon nanofibers and their enhanced oxygen reduction reaction performance”发表在Energy Environ. Sci.上（Energy Environ. Sci., 2018, 11, 2208-2215）。 

　　图2 Fe的K边X射线吸收谱数据及分析结果 

　　该研究工作创新性地采用SiO₂包覆在Fe/N/C催化剂表面，以改善催化剂的表面官能度和多孔结构；合成的含SiO₂保护壳的Fe-N-CNFs催化剂(p-Fe-N-CNFs)催化剂在酸性和碱性条件下都具备良好的ORR活性和稳定性，稳定性较Pt/C更好。本工作开发了一种有效的SiO₂保护壳热解方法，合成高活性的中孔/微孔Fe-N-CNFs催化剂。与未经SiO₂保护的催化剂相比，该方法合成的催化剂在起始电位，半波电位和电子转移数方面表现出很大的ORR性能。该催化剂优异的ORR性能与其较多的铁/氮活性位点，高比表面积，分层中孔/微孔结构和高度石墨化碳密切相关。这种SiO₂保护的热解策略，可以应用于制备其他用于析氢反应，析氧反应和非均相催化反应的具有高性能的碳基NPM催化剂。值得注意的是，本文不是采用含金属卟啉或沸石咪唑酯骨架作为前体，而是选用价格较低的热液碳纳米纤维和吡咯为前驱。此外，这种方法将更容易扩展为制备其他金属/N/C（Co，Ni，Mo等）催化剂或双金属/N/C催化剂以及其他电催化反应。 

　　发表文章： 

　　Bi-Cheng Hu, Zhen-Yu Wu, Sheng-Qi Chu, Hong-Wu Zhu, Hai-Wei Liang,* Jing Zhang and Shu-Hong Yu*, SiO₂-protected shell mediated templating synthesis of Fe–N-doped carbon nanofibers and their enhanced oxygen reduction reaction performance. Energy Environ. Sci., 2018, 11, 2208-2215.