富缺陷超薄二维纳米片高活性光电催化剂研究取得新进展

　　二维纳米材料因其独特的层板结构，大比例暴露活性位等优势，在光催化、电催化方面展现了优越的性能，引起科研人员的广泛关注。二维层状材料因其层板可由多种组分构成，层板厚度可调等优势，在催化方面展现了极强的可调控性。中国科学院理化技术研究所张铁锐研究员团队，多年来集中于纳米材料的可控设计及光电催化性能的研究，通过对富缺陷超薄二维纳米材料可控合成，结合理论计算等手段，从原子层次深入揭示了电子结构、配位环境、能带、表面缺陷等结构特征与载流子分离和利用效率的关联，所获得的催化材料在光电催化方面显示了极强的结构可调优势，为设计高性能光电催化材料提供了新思路。 

　　图1. LDH超薄纳米片光催化合成氨示意图 

　　在光电催化及电催化转化过程中，电极材料的性能直接影响光电转化效率，制备高性能电催化材料依旧是一个挑战。然而，2D层状材料普遍存在的导电性差以及表面暴露活性位点低等缺点，抑制了其催化性能的进一步提升。因此，开发新的方法来提升2D层状材料的导电性及表面暴露活性位点具有重要的科学意义。 

　　中国科学研理化技术研究所张铁锐研究员课题组通过不同的合成方法，精准调控二维材料前体形貌和厚度。例如：通过成核晶化隔离法合成一系列超薄水滑石纳米片，以及通过水热法合成富缺陷的二氧化锰纳米片。超薄水滑石纳米片在光催化分解水合成氨方面展现了优越的催化性能（图1）。同时，水热法合成的超薄二氧化锰纳米片也在电催化全分解水方面体现出优异的催化性能（图2）。高分辨透射电镜、X射线精细结构衍射、X射线光电子能谱与顺磁共振表明，2种二维纳米片结构中，超薄LDHs和二氧化锰纳米片具有较大的比表面积，大量暴露了催化活性位点并伴随有氧空位的存在。氧空位的存在（图3），使LDHs结构形变和压缩应变，增强了对N2分子的吸附和光生电子从LDH光催化剂转移到N2，从而促进了NH3的有效合成（（特别是CuCr-LDH纳米片，其在500nm处量子产率仍能达到-0.10％））。同时，氧空位的存在还导致超薄δ-MnO2的具有了特殊的半金属性质（图4），大大提高了导电性，并同时促进了催化剂在反应过程中对水分子吸附活化水分子。富缺陷超薄二维纳米片在光电催化方面具有潜在的应用价值，此策略也适用于其他金属氧化物和氢氧化物纳米片光电催化剂设计合成。 

　　图2. 二氧化锰超薄纳米片电催化全分解水示意图 

　　图3. 利用北京同步辐射装置（BSRF）X射线吸收谱技术证明超薄LDHs纳米片中氧空位的存在。 

　　图4. 利用北京同步辐射装置（BSRF）X射线吸收谱技术证明超薄δ-MnO2纳米片中氧空位的存在。 

　　相关研究结果发表在国际材料和能源领域顶级期刊《先进材料》和《先进能源材料》 “Layered double hydroxide nanosheets as efficient visible-light-driven photocatalysts for dinitrogen fixation, Adv. Mater., 2017, 29 (42), 1703828.” 和“Defect-engineered ultrathin δ-MnO2 nanosheet arrays as bifunctional electrodes for efficient overall water splitting, Adv. Energy Mater., 2017, 7 (18), 1700005.”。该论文第一作者为赵宇飞副研究员和赵运宣博士。 

　　发表文章： 

　　1.      Yufei Zhao#, Yunxuan Zhao#, Geoffrey I.N. Waterhouse, Lirong Zheng, Xingzong Cao, Fei Teng, Li-Zhu Wu, Chen-Ho Tung, Dermot O'Hare and Tierui Zhang*, Layered double hydroxide nanosheets as efficient visible-light-driven photocatalysts for dinitrogen fixation, Adv. Mater., 2017, 29 (42), 1703828.

　　2.      Defect-engineered ultrathin d-MnO2 nanosheet arrays as bifunctional electrodes for efficient overall water splitting, Yunxuan Zhao, Chao Chang, Fei Teng*, Yufei Zhao, Guangbo Chen, Run Shi, Geoffrey I.N. Waterhouse, Weifeng Huang and Tierui Zhang*, Adv. Energy Mater., 2017, 7 (18), 1700005.