TiO2/Fe3O4及其石墨烯复合物光催化还原固定铀酰

　　光照下，TiO2光生电子能将放射性废水中的六价铀（U(VI)）还原为难溶的四价铀（U(IV)）氧化物，实现铀的清除。但是，TiO2的光生电子和空穴高复合率限制了光生电子有效利用，此外废水处理后TiO2纳米颗粒的回收也是费时费力。近日，中国科学院高能物理研究所放射化学课题组在TiO2上复合磁性Fe3O4纳米颗粒，实现了外加磁场下光催化剂的方便回收，同时大幅提高了TiO2的光催化活性（19.3倍）。通过各种光谱分析，研究人员发现在TiO2/Fe3O4复合物中，TiO2的光生电子向Fe3O4颗粒转移，诱导Fe3O4颗粒表面结构型Fe(III)和Fe(II)离子还原，得到更多的Fe(II)和高活性铁单质（Fe0），这两种低价态铁均能有效地还原U(VI)为U(IV)，从而实现铀的固定。这一过程客观上抑制了TiO2光生电子-空穴的复合，大幅提高了复合物的光催化活性。但是TiO2/Fe3O4复合物在光照下出现了Fe3O4的光溶解现象，归因于新生成的Fe(II)离子倾向于从晶格中解离进入溶液，这一过程在一定程度上破坏了催化剂性能的稳定及复合物磁学强度。因此，在TiO2/Fe3O4基础上进一步引入了石墨烯，使得TiO2光生电子分流到石墨烯片层，并沿着碳片层传输，从而有效抑制Fe3O4光溶解损耗。研究表明该三元复合物循环利用性能非常稳定且各成分结合紧密，磁分离性能优异。此外，TiO2的光生空穴及×OH自由基也能氧化降解放射性废水中的有机物污染物，从而实现污染物的协同去除。 

　　研究人员在北京同步辐射装置1W1B线站采集了反应前后光催化剂的铁K边及铀LIII边XANES谱图，以分析催化剂上铀价态及铁价态的变化。发现所有光催化反应后的TiO2及TiO2/Fe3O4复合物样品，铀吸收边都位于参考样品U(IV)O2与U(VI)O2(OH)2吸收边之间，说明在催化剂表面发生了铀的部分还原，U(VI)和U(IV)共存，这与XRD及XPS结果一致。光催化反应前后各样品的铁吸收边位置没有显著变化，与Fe3O4吸收边更相似，暗示Fe3O4仍是主相，与XRD结论一致，这也说明TiO2光生电子并没有深入地进入Fe3O4颗粒内部。另外，应用表面分析技术XPS发现光催化反应后TiO2/Fe3O4表面结构型Fe(III)比例升高，应该是光催化过程中发生的复杂表面反应引起，如Fe0及Fe(II)被铀酰离子氧化、Fe3+吸附或水解沉淀等。但鉴于光催化剂优异的循环利用稳定性，TiO2光生电子能够有效活化变得相对惰性Fe3O4纳米颗粒表面。由此可见体相及表面分析技术结合能很好分析光催化反应过程及其机理。 

　　图1 光催化剂铀LIII边（a）和铁K边（b）的XANES谱图以及光催化剂还原固定铀反应机理示意图（c）。 

　　发表文章： 

Zi Jie Li , Zhi Wei Huang , Wen Lu Guo , Lin Wang, Li Rong Zheng, Zhi Fang Chai, Wei Qun Shi * Enhanced photocatalytic removal of uranium(VI) from aqueous solution by magnetic TiO2/Fe3O4 and its graphene composite. Environ. Sci. Technol. 2017(51) 5666-5674.