选择性原子层沉积在纳米颗粒催化剂稳定化方面新进展

　　金属纳米颗粒催化剂在汽车尾气处理，燃料电池等方面具有重要应用。在高温工作环境中，单分散的金属纳米颗粒容易团聚形成大尺寸颗粒，从而减少催化剂比表面积与活性位点数量导致催化性能大幅降低，纳米颗粒催化剂的稳定化方法一直是国际研究的难点与热点。华中科技大学陈蓉教授团队提出了一系列全新的选择性原子层沉积方法，可控制备了具有高稳定性构型的金属-氧化物复合催化剂，在纳米催化剂构型的原子级调控方面取得重要突破，相关成果发表于国际权威期刊Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 1648与Small. 2017, 13, 1700648。 

　　第一种选择性原子层沉积方法利用有机分子基团优先吸附生长在铂(Pt)纳米颗粒表面形成钝化层，阻挡氧化物(Co3O4)在金属铂纳米颗粒表面沉积，而在Pt周围生长形成具有纳米陷阱结构锚定Pt纳米颗粒，在暴露Pt位点的同时形成新的Co3O4/Pt活性界面。通过XAFS观测在复合催化剂中存在大量的Pt-O键，氧化态的Pt含量增加，同时由于轨道杂化，Pt-Pt键长缩短。这种制备的纳米结构表现出了优异的室温催化CO氧化活性。并且，Pt纳米颗粒经过600oC煅烧后依然能保持较小的颗粒尺寸和高的催化活性。 

　　图1 金属纳米颗粒嵌入型催化剂制备流程与透射电镜表征 

　　进一步，利用原子层沉积前驱体在金属颗粒表面不同晶面/位点的吸附能差异，能够实现具有氧化物晶面选择性包覆构型。研究发现，氧化铈优先在Pt(111)晶面生长，而暴露Pt(100)晶面形成一种具有纳米栅栏包覆式的催化剂构型。经过沉积过程中原位质量变化测试结合基于密度泛函的理论计算，证实这种晶面选择性原子层沉积生长方式源于铈源前驱体在Pt(111)和Pt(100)晶面的化学结合能差异。利用北京同步辐射装置（BSRF）1W1B-XAFS实验站发现氧化铈与Pt之间存在强烈的金属-氧化物相互作用。这种强相互作用和纳米栅栏构型提供的物理隔离限域作用大幅提升了金属Pt纳米颗粒在氧化性氛围下的高温热稳定性。 

　　图2 晶面选择性原子层沉积方法制备具有纳米栅栏型包覆催化剂构型与Pt L3拓展边EXAFS数据 

　　一系列的研究表明，基于选择性原子层沉积这一精细制备方法，能够实现复合催化剂结构的精细调控，为新型纳米催化剂的设计研发提供了新的思路。本工作得到了国家重大科学研究计划、国家自然科学基金委等资助，并得到了中国科学院高能物理研究所北京同步辐射光源储胜启、张凯的大力支持和技术讨论。 

　　发表文章： 

　　1. X. Liu, Q.Q. Zhu, Y. Lang, K. Cao, S.Q. Chu, B. Shan*, and R. Chen*, "Oxide nanotraps-anchored Pt nanoparticles with high activity and sintering resistance via area-selective atomic layer deposition" Angewandte Chemie International Edition, 56 (2017) 1648-1652

2. K. Cao, L. Shi，M. Gong, J.M. Cai, X. Liu, S.Q. Chu, B. Shan*, R. Chen*, "Nanofence Stabilized Platinum Nanoparticles Catalyst via Facet-Selective Atomic Layer eposition" Small, 13 (2017) 1700648.