Mn(II)在水铁矿表面的催化氧化机制及锰矿物非生物形成

　　Mn(II)的氧化在Mn元素的移动和生物有效性上起着关键性的作用，另外还一定程度决定自然环境中锰氢氧化物的形成。已有研究证实水铁矿的存在能很大程度上促进Mn(II)的氧化，但其在水铁矿表面的吸附-氧化动力学历程与电子传递机制仍不清楚。华中农业大学资源与环境学院土壤矿物与环境研究组冯雄汉教授团队对Mn(II)在水铁矿表面的催化氧化机制及锰矿物的形成进行了深入研究，相关研究结果于2017年5月18日发表在地球化学领域Top期刊《Geochimica et Cosmochimica Acta》上。 

　　本研究利用X-射线衍射(XRD)、原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱(HATR-FTIR)、X-射线光电子能谱(XPS)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、透射电镜(TEM)、Mn K-边X-射线近边吸收光谱(XANES)等先进技术及溶液组成和锰的氧化度分析，探讨了中性pH条件下Mn(II)在水铁矿表面的吸附、氧化过程与机制及各种锰矿物的形成，并通过宏观实验和微观分析与蒙脱石、非晶形Al(OH)3、针铁矿及磁铁矿进行对比分析。结果表明：(1) pH 7时，低浓度Mn(II) ( 0–4 mM)在三种氧化铁表面的吸附都符合Langmuir方程，且水铁矿表面Mn(II)的吸附量最高；(2)随着Mn(II)浓度的增加(6–24mM)，氧化铁表面吸附的Mn(II)主要被溶液中的溶解O2氧化，产物主要为水锰矿(γ-MnOOH)和/或六方水锰矿(γ-MnOOH)，此时相比于水铁矿和针铁矿，单位质量磁铁矿表面的Mn(II)去除量最大；(3)相同矿物表面积条件下，半导体水铁矿对Mn(II)氧化的催化能力比绝缘体矿物(如蒙脱石和非晶形Al(OH)3)要强；(4)相同Fe/Mn摩尔比体系下，半导体氧化铁(如水铁矿、针铁矿和磁铁矿) 催化Mn(II)氧化的产物包括水锰矿和少量的Mn(IV)矿物，且三个反应体系下产物的锰平均氧化度(Mn AOS)大小规律为：磁铁矿>针铁矿>磁铁矿(图1)，可见相同Fe/Mn摩尔比时具有较小比表面及较低带隙能的磁铁矿和针铁矿对Mn(II)氧化的催化能力比水铁矿更强，这与传统的界面催化特征相反，但与矿物电化学特性息息相关。通过催化氧化历程和热力学分析可知，Mn(II)在水铁矿表面的催化氧化过程包括电化学催化(即通过络合Mn(II)-导带水铁矿-络合O2的电子传递)和界面催化(即通过Mn(II)-Fe(II, III)-O2络合的电子传递和通过Mn(II)-O2络合物的电子传递)两种方式（图2）。这些结果为了解土壤等表生环境中Mn(II)在铁(氢)氧化物表面的催化氧化过程和机制以及锰(氢)氧化物的非生物形成提供了依据。 

　　图1 25 ℃、pH 7、O2流速0.15 m3/h条件下，2 mM Mn(II)在水铁矿、针铁矿和磁铁矿体系中氧化终产物的Mn K边XANES实验数据和拟合数据(实线为在北京同步辐射装置1W1B-XAFS实验站获得的实验采集数据，圈圈为拟合数据) (a)及拟合所得的终产物中各价态Mn比例(b). 

　　图2 Mn(II)在水铁矿表面氧化过程机理图：①电子通过氧化还原电Fe(II)/Fe(III)在Mn(II)和O2之间进行传递(界面催化途径 I，通过Mn(II)-Fe(II, III)-O2络合的电子传递); ②电子在相互接触的络合Mn(II)和络合O2之间直接传递(界面催化途径 II, 通过Mn(II)-O2络合物的电子传递); ③电子通过矿物导带在即使不相互接触的络合Mn(II)和络合O2之间进行电子传递(电化学催化途径，通过络合Mn(II)-导带水铁矿-络合O2的电子传递)。 

　　发表文章： 

　　Shuai Lan, Xiaoming Wang, Quanjun Xiang, Hui Yin, Wenfeng Tan, Guohong Qiu, Fan Liu, Jing Zhang, Xionghan Feng*. Mechanisms of Mn(II) catalytic oxidation on ferrihydrite surface and the formation of manganese (oxyhydr)oxides. Geochimica et Cosmochimica Acta 211(2017), 79-96.