一维受限空间中聚已内酯和聚丙烯的结晶行为

　　 一般认为，随着空间尺寸减小，高分子在受限空间中成核机理从异相成核转变为均相成核。近年来，聚合物在阳极氧化铝模板（AAO）纳米孔中的成核机理出现争议。文献曾多次报道“多重成核现象”，即某些聚合物，如聚己内酯（PCL）和等规聚丙烯（iPP）等在几十纳米尺度同时存在均相成核和异相成核。目前常见的解释是，不含任何杂质的纳米孔以均相成核为主，而含有具有成核能力的杂质的纳米孔中聚合物发生异相成核，从而出现多重结晶峰。这种解释看起来具有一定合理性。但是，比较聚合物中杂质的数量和纳米孔的数据就会发现这种解释并不合理。当纳米孔直径低于100 nm时，纳米孔的数目会比聚合物中异相成核点的数目大3-5个数量级。因此，只有很小一部分聚合物受杂质影响，绝大部分纳米孔可以认为是“干净的”。 

　　图1. PCL的降温DSC曲线。多重结晶峰的原因是表面残余的聚合物。 

　　我们重新考察了PCL和iPP在AAO纳米孔中的结晶行为，发现两个体系均未出现以往文献所报道的多重结晶峰现象。系统研究后发现，所谓的“多重成核”实际上是由于样品制备过程不严格所造成的一种实验假象（图1），纠正了“在纳米孔中均相成核和异相成核机理同时存在”这个长期存在的错误认识。相关的研究成果发表在2017年11月15日的《Macromolecules》上。 

　　利用北京同步辐射装置1W1A-漫散射实验站的GIWAXS技术，我们研究了PCL和iPP在纳米孔中的晶体取向。利用自己编写的模拟取向的程序，将实验结果和模拟的结果进行对比。发现PCL的取向符合文献中所提出的“生长选择机理”，即分子链垂直于孔壁，任何<hk0>方向都可以沿孔轴生长。而对于iPP，所观察到的衍射图不符合以往的模型，我们发现两种取向方式共存，即a*或b*平行于孔轴。 

　　图2. PCL和iPP在40 nm AAO中的GIWAXS衍射图和方位角强度分布图。 

　　发表文章： 

　　Guangyu Shi, Guoming Liu, * Cui Su, Haiming Chen, Yu Chen, Yunlan Su, Alejandro J. Mu？ller,  and Dujin Wang, Reexamining the Crystallization of Poly(ε-caprolactone) and Isotactic Polypropylene under Hard Con？nement: Nucleation and Orientation. Macromolecules 2017, 50, 9015-9023.