喹喔啉[2,3-b’]卟啉作为电子给体-受体型共聚物端基的封端效应以及对聚合物太阳能电池性能的提升

　　聚合物太阳能电池（PSC）具有价廉、重量轻、可以制备成柔性器件等优点，是未来无机太阳能电池的理想替代品。研究结果表明，聚合物太阳能电池的性能与聚合物材料的分子量有很大的依赖关系，即分子量越大器件性能可能越好。但是共轭聚合物分子链都具有很强的刚性，分子量稍大的聚合物在有机溶剂中就表现出很差的溶解性，所以为了兼顾聚合物的加工性，其分子量都比较小。在这种情况下，聚合物的端基效应特别明显。一般来说，电子给体-受体单元交替型光伏共聚物是通过斯蒂勒偶联反应来制备的，聚合物分子的两端存在未反应的溴和锡烷端基。这些残存的端基会形成载流子陷阱、造成光生激子猝灭、影响分子链堆叠、破坏活性层混合膜的形貌，导致器件性能的下降。本文提出了一种新的封端改性思路，以喹喔啉卟啉锌为多功能封端剂，在对D-A聚合物进行封端的同时，发挥喹喔啉卟啉锌在短波方向强的吸收能力，以解决D-A聚合物普遍存在的短波方向吸收不足的缺陷，同时使用4,4’-联吡啶（Bipy）为器件制备过程中的溶剂添加剂，利用其与喹喔啉卟啉锌中心的锌原子的配位络合作用，以提高聚合物的结晶能力和稳定混合膜的形貌。上述手段的综合应用，不但大幅度地提高了器件的光伏效率，同时也极大地改善了器件的稳定性。 

　　本研究中，我们通过斯蒂勒偶联反应，将2-2’-联噻吩（BT）和吡咯并吡咯二酮（DPP）分别作为给体和受体单元，使用封端单元噻吩（T）、喹喔啉[2,3-b’]卟啉（QP）和喹喔啉[2,3-b’]卟啉锌合成了一系列封端的给体-受体型共聚物：P(BT-DPP)-T、P(BT-DPP)-QP和P(BT-QPP)-QPZn。通过与没有进行封端的对照组P(BT-DPP)进行比较，P(BT-DPP)-QP和P(BT-QPP)-QPZn两个材料由于卟啉的单元的贡献，其400-550nm处的吸收光谱明显增强。 

　　图1 聚合物合成路径 

　　图2 聚合物紫外-可见光吸收光谱 (a) 氯仿溶液中吸收光谱 (b)薄膜吸收光谱 

　　基于封端的聚合物制作的体异质结聚合物太阳能电池（BHJ PSCs）的转换效率（PCEs），相较于没有封端处理的聚合物有了明显的提升。尤其是基于用喹喔啉[2,3-b’]卟啉锌进行封端的材料P(BT-DPP)-QPZn制作的器件中，在使用了配位添加剂4,4’-联吡啶（Bipy）之后，器件的转换效率从2.92%提高到4.45%。此外，热退火老化实验表明，P(BT-DPP) QPZn-PC71BM器件在使用了Bipy添加剂后处理后，其共混膜在最佳形貌下的热稳定性有了明显的提高。经110oC下1h的热老化处理后，只用DIO作为添加剂处理过的光伏器件的转换效率为2.12%，为老化前器件转换效率的61%；而用Bipy处理过的器件在老化后的转换效率保持在3.36%，为老化前转换效率的76%。结果表明，使用Bipy可以有效地锁定光伏层的形貌，减少器件老化产生的降解。 

　　表 1 基于聚合物:PC71BM (1:1, w/w)的光伏器件性能，测试光源为 AM1.5G, 100 mW/cm2. 

　　a光伏器件在110 °C下退火处理10 min. b光伏器件在110°C下老化处理1 h. 

　　利用北京同步辐射装置（BSRF）1W1A-漫散射实验站，我们获得了聚合物的二维掠入射X射线衍射（2D-GIXRD）图像（图3）。未封端聚合物P(BT-DPP)的薄膜具有很强的（100）和较弱的（200）衍射峰，表示其聚合物分子具有强烈的结晶性；使用T、QP、QPZn封端的聚合物薄膜同样有明显的（100）和（200）衍射峰，但是其中出现的大弥散环表明封端基在一定程度上降低了聚合物的结晶性能。尽管如此，与其它的给体-受体型交替共聚物相比，这几个封端处理过的聚合物仍然具有相当强的结晶能力。 

　　图3 聚合物薄膜的2D-GIXRD图像 

　　本研究文提出了一种使用多功能封端基团对D-A聚合物进行封端改性的材料设计新思想，同时发明了使用配位络合添加剂处理活性层混合膜的器件加工新工艺，为进一步提高现有光伏聚合物材料性能，改善聚合物光伏器件稳定性提供了一个有效的策略。通过使用多功能封端基团的封端改性方法，并结合使用这种新型的配位络合溶剂添加剂后处理技术，可以同时解决性能的提高和长期稳定性这两个影响有机光伏器件商业化的重要问题。

　　发表文章： 

　　Liwei Wang, Zi Qiao, Chen Gao, Junwen Liu, Zhi-Guo Zhang, Xiaoyu Li, * Yongfang Li, and Haiqiao Wang* End-Capping Effect of Quinoxalino [2, 3-b′] porphyrin on Donor–Acceptor Copolymer and Improved Performance of Polymer Solar Cells, Macromolecules, 2016, 49 (10), pp 3723–3732.