一种密堆积无机-有机框架材料DABCO-K的弹性性质研究

　　近期，由于密堆积杂化框架材料具有极好的物理特性，如半导体导电性、铁磁性、铁电和多铁等无机材料所具备的特点，这一材料领域正逐渐受到研究者的重视。特别引人注意的是ABX₃型钙钛矿材料(MA，FA)PbX₃ (MA：CH₃NH₃⁺，FA：HC(NH₂)₂⁺，X：Cl，Br，I)，它们作为良好的固态光吸收太阳能电池材料且光伏效率达到20%，这种密堆积杂化钙钛矿材料在未来的太阳能电池及柔性电池领域将占有一席之地；另一类密堆积ABX₃型框架材料，例如[NH₄][Zn(HCOO)₃]已经表现出显著的铁电和负线性压缩等物理性质。然而，目前对于密堆积ABX₃型框架材料弹性性质的研究报道仍然很少。相反，很多的多孔框架材料（如MOF-5，ZIF-8）的力学性质已经取得了一定的进展，关于多孔框架材料（MOF-5，ZIF-8）在应力条件下的弹性、塑性和结构稳定性已被报道。 

　　鉴于此，我们选取并制备了一种ABX₃型立方密堆积框架材料[DABCOH₂²⁺][K(ClO₄)₃] (简称DABCO-K，DABCOH₂²⁺ = diazabicyclo [2.2.2]octane-1,4-diium)，通过在北京同步辐射装置4W2-高压实验站开展的高压同步X-射线衍射和DFT计算等表征手段，对框架材料在高压下的弹性性质进行了系统研究。得到框架材料的体积模量为30(1) GPa，与DFT理论计算值基本吻合，相应的轴向压缩率β为7.6(4)×10^-3 GPa^-1。实验结果表明：与有孔杂化框架材料相比(体积模量_~5-30 GPa)，该框架材料具有不易压缩的特点。进一步通过DFT计算给出框架材料的全部弹性张量，得到杨氏模量、剪切模量和泊松比分别为31.6-36.6 GPa, 12.3-14.6 GPa，0.2-0.32,其杨氏模量和剪切模量明显高于MOF-5和CH₃NH₃PbI₃，并且比ZIF-8高约一个数量级。另外泊松比相比于MOF-5 (0.09-0.8)和ZIF-8 (0.33-0.57)，其范围更窄，这说明了在轴向拉伸和压缩时该框架材料会表现出更强的各向同性。这项研究给出了对于密堆积框架材料的弹性性质的深入理解。 

　　图1  (a，b)杨氏模量E，(c，d)泊松比ν，(e，f)剪切模量G的3D、2D图，色彩说明：最大值（蓝色），最小正值（绿色），平均正值（紫红）。

　　发表文章： 

　　Guoqiang Feng,^‡ Xingxing Jiang,^‡ Wenjuan Wei, Pifu Gong, Lei Kang, Zhihua Li, Yanchun Li, Xiaodong Li, Xiang Wu, Zheshuai Lin,* Wei Li,^* Peixiang Lu, High pressure behaviour and elastic properties of a dense inorganic-organic framework，Dalton Trans. 2016, 45 (10): 4303-8.