用同步辐射X射线吸收近边光谱检测溶液中的磷酸钙离子簇和湿的无定形相的结构

　　无定形磷酸钙是在结晶过程初期出现的前驱相，其结构特点是短程有序、长程无序。在1970年代，美国科学家主要依据X射线径向分布测定结果提出了一个结构模型：无定形相是化学组成为Ca₉(PO₄)₆的离子簇的聚集体，水分子填充在离子簇之间。最近，北京大学药学院的一个小组在无定形磷酸钙的结构研究方面取得了新进展，他们的研究结果已于2015年3月17日在美国化学会出版的Crystal Growth & Design发表。 

　　在北京同步辐射装置4B7A-中能实验站，该研究组现场制备并测定了浸在水溶液中的无定形钙磷酸的Ca K-edge XANES光谱。通过与氯化钙水溶液和羟基磷灰石晶体的光谱比较，他们发现无定形相的光谱表现出“双重性格”：如图1所示，在主峰右侧，湿的无定形相（wACP）与氯化钙（Ca）水溶液一致；在能量较低的左侧，它类似于羟基磷灰石晶体（HA）。这种谱学特征表明，离子簇内部的钙离子具有与羟基磷灰石晶体类似的近程有序结构，而外部的钙离子则类似于水合钙离子。这不同于干燥后的无定形磷酸钙（dACP），后者的光谱在主峰两侧都与羟基磷灰石晶体的类似，符合早期的结构模型。 

　　图1 无定形磷酸钙的Ca K-edge XANES光谱呈现出“双重性格”。Ca：4.0 mmol∙L⁻¹的CaCl₂水溶液；wACP-p：现场制备的湿的无定形磷酸钙； HA：羟基磷灰石晶体；dACP：经过干燥的商品化无定形磷酸钙。 

　　以上研究结果为在分子水平理解和调控磷酸钙结晶过程提供了新线索。磷酸钙离子簇在水溶液中形成之后，一方面聚集，一方面通过桥基磷酸根交联，导致分子量增大、以至于产生初始无定形相。后者的钙磷比（Ca/P）取决于溶液的初始组成，它可以释放水合磷酸根，从而提高无定形相的钙磷比，同时降低含水量，促使无定形相朝着热力学稳定的晶体相转化。这项研究的负责人、北京大学药学院张天蓝教授指出：“在像骨代谢和血管钙化那样的生理和病理过程中，磷酸钙固相的形成受到一些蛋白调控。蛋白分子中的羧基和磷酸基受其周围肽链的影响，其水合程度比溶液中的羧酸根和磷酸根低，这有利于它们与钙离子形成含水量较低的离子簇，作为“晶种”引发后续过程……我们的基础研究与生物医学之间的联系，由此可见一斑。”