基于缓冲溶液及转化反应自包覆修饰后的富锂锰基正极材料性能得到大幅度提高

　　富锂锰基层状氧化物由于具有很高的比容量（>250 mA h/g）而被认为是未来最有希望的动力锂离子电池正极材料。但是其严重的性能衰退成为限制其实际应用的主要因素之一。一般认为，通过表面修饰的方式可以大幅提高材料的电化学性能，然而要获得良好的改性样品，通常需要较复杂的改性手段。北京大学工学院先进电池材料理论与技术北京市重点实验室夏定国教授课题组通过一种简单的基于转化式反应的自包覆合成方式成功制备了电化学性能优异的改性富锂材料。相关的研究成果发表在2015年3月的《Journal of Power Sources》上。 

　　该课题组通过在富锂材料合成初始，进行铝元素的掺杂，并借助铝的自偏析性质，使材料表面均匀包覆上LiAlO₂（LNCM-Al），然后通过材料自身与磷酸盐缓冲溶液发生转化反应，生成LiAlO₂与AlPO₄共包覆层（LNCM-AlPO₄）。经过这样的处理，材料表现出了更高的可逆容量、倍率性能及热稳定性。通过比对在北京同步辐射装置4B9B-光电子能谱实验站获得的标准样品（AlPO₄、Co₃（PO₄）₂及LiAlO₂等）与合成样品的O的K边X射线吸收谱中材料的特征指纹区，判定了LiAlO₂及AlPO₄的存在，并结合透射电镜、俄歇光电子能谱、X射线光电子能谱和红外吸收谱等检测手段确认了实验结果。修饰后的材料在电化学性能上得到了多方面的提升。修饰后的样品在0.1C倍率下循环35圈仍能贡献容量282.1 mAh g⁻¹，比原始样品提高了19%；1200 mA g⁻¹的高倍率下仍可获得162.7 mAh g⁻¹的较高容量，比原始样品高出74.9%；经DSC测试，材料的强放热峰出现的温度由原始样品的216.4 °C提高到277.3 °C，提高了材料的热稳定性。 

　　图1 不同样品的X射线吸收谱 

　　图2 不同材料的(a)-(c)循环性能 (d)材料的倍率性能图。 

　　这个工作为未来的高比能量电极材料的修饰提供了很好的途径，而同步辐射技术在检测体系的电子结构中扮演了很重要的角色。课题组组长夏定国教授这样描述了他们的工作,“传统的包覆手段不能保证外源材料对电极材料表面均匀修饰且表面与体相的结合程度也相对较弱，这就可能造成材料性能反降不升。寻找简单易行的方式对材料表面进行微纳米和纳米尺度的修饰是意义重大，而分析和判定材料表面结构和性质又对材料表面设计和指导实际生产起到十分重要的作用。同步辐射中的X射线吸收谱为我们的工作提供了很大的支持。”

　　发表文章： 

　　Jin Ma, Biao Li, LiAn, Hang Wei, Xiayan Wang, Pingrong Yu, Dingguo Xia^*, A highly homogeneous nanocoating strategy for Li-rich Mn-based layered oxides based on chemical conversion, Journal of Power Sources, 2015, 277, 393–402.