腐殖酸/铁-碳纳米管复合物的结构及催化活性研究

　　碳纳米材料表面含有大量自由流动的p电子，是潜在的氧化还原反应催化剂,在能源、环境和精细化工等领域受到广泛关注。然而，由于sp² C p电子的惰性，催化活性低，通常需要对p电子进行活化。碳纳米材料的π电子体系类似卡宾、π共轭烯烃和炔烃，可能作为π配体与过渡金属以η¹、η²或η⁶方式配位，形成以过渡金属-C为活性中心的非均相催化剂。中国科学院高能物理研究所纳米生物效应与安全性重点实验室的丰伟悦课题组设计并构建了三明治结构的三元HA/Fe-CNT复合物，利用同步辐射X射线吸收谱（XAS）、光电子能谱（XPS）技术对复合物的几何构型、局域结构和电子结构进行了详细研究，并将该复合物应用于水环境中雌激素的降解研究，相关的研究成果发表在Nanoscale上。 

　　该研究组利用负载铁的腐殖酸（HA）作为配体，与碳纳米管（CNT）上C=C双键配位，合成了三明治结构的三元HA/Fe-CNT复合物。该复合物中O/N-Fe-C界面提供了一个亚铁位点的限域环境，可以将活性铁中心限定在HA和CNTs界面之间。利用在北京同步辐射装置4B9B光电子能谱实验站，获得HA/Fe-CNT复合物中同时存在Fe(II)和Fe(III)，且约44.9%的Fe为Fe(II)。利用北京同步辐射装置1W1B-XAFS和4B7B-软X射线实验站，分别获得Fe-K边和C-K边吸收谱。结果表明HA/Fe-CNT复合物中限域在腐殖酸和碳纳米管界面的铁形成了Fe-C/O/N配位环境，Fe-O键长1.93 Å，配位数为3.88，Fe-C键长2.09 Å，配位数2.09，有利于Fe(II)的稳定。C的K边吸收谱表明CNT C π*和Fe 3d轨道发生了强的杂化作用。DFT计算表明，三元HA/Fe-CNTs比二元的CNT-Fe或HA-Fe具有更高的化学稳定性，而且CNT上的π电子与Fe 3d轨道强杂化诱导CNT芳环上的电荷离散分布，有利于O₂吸附和C到O₂的电子转移，激活了O₂反应活性。HA/Fe-CNT复合物活化O₂和H₂O₂氧化降解水环境中的酚红和双酚A表现出较高的催化活性，催化反应速率为传统均相催化剂的10~100倍。由于HA/Fe-CNTs复合物的制备具有经济、绿色等特点，可在水环境应用领域展现潜在的应用前景。 

　　审稿人对该工作给予了很高的评价，认为这个工作是一个非常有意义的（the study is interesting and the manuscript is well organized），为碳纳米材料p电子的活化提供了新的策略，有利于碳纳米材料在水环境中更广泛应用。同步辐射X射线吸收谱和光电子能谱技术对揭开HA/Fe-CNT复合物微界面的几何构型、局域结构和电子结构提供了重要的技术支撑。 

图1 HA/Fe-CNT复合物中Fe的配位环境，铁形成了Fe-C/O/N配位环境，其几何构型为八面体或四面体结构。