加成反应诱导的金簇到金簇化合物的结构转化：荧光多核金簇化合物的可控超分子自组装

　　在一价金（Au(I)）的配合物中，由于金元素本身具有的强的相对论作用，金与金之间往往能形成键能近似于氢键的金…金相互作用，这一作用被广泛应用于新颖超分子金化合物的构筑。通过分子内及分子间的金…金相互作用，这些简单的一价金的配合物之间可以自组装形成结构复杂新颖的多核超分子组装体。此外，由于金…金相互作用的存在以及金属对有机配体最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能量的影响，这些多核超分子金化合物通常都具有良好的发光性质。然而，这些超分子金簇化合物的形成机理仍然不清楚，他们之间能够发生转化的例子也从没有报道过。来自香港大学化学系的一个研究组对一系列多核超分子金簇化合物的合成、结构和功能进行了深入的研究。他们由相同的反应底物通过控制化学反应和组装的过程，可以得到一系列不同核数大小的金簇化合物，并成功检测到了这些不同大小的金簇化合物之间的转化过程，深入探讨了这一类多核超分子金簇化学物的组装原理与机制。相关的研究成果发表在2014年7月的《Journal of the American Chemical Society》（美国化学会志，JACS）上。 

　　众所周知，不饱和的乙烯基属于活性基团，在一定的条件下能够发生加成反应。该研究组通过向有机磷配体上引入不饱和的双键基团作为功能基团和活性位点，成功的将这些超分子金簇化合物功能化与活化。他们发现在硫化氢（H₂S）的氛围下，由同一反应前体，可以相继组装出一系列的不同结构不同大小金原子数各异的超分子多核金簇化合物。为了进一步的解释这个现象，通过设计一系列的控制实验，这一组装过程和超分子簇与簇之间的转化可以利用多种检测方法来监测，比如³¹P和¹H NMR、紫外吸收光谱等。结合单晶结构，从而可以揭示这些超分子金簇化合物的形成以及簇与簇之间转化的机理。另一方面，由于金…金键的存在，不仅仅支撑和诱导形成了这些化合物有意思的多核金原子簇的结构，而且还赋予他们独特的发光性质。因此这些超分子多核金簇化合物有望进一步应用于基于一价金的超分子发光和磷光传感材料。  　　

　　图1 超分子多核金簇化合物结构转化示意图 

　　利用北京同步辐射装置（BSRF）生物大分子实验站成功地收集了多核超分子金簇化合物的单晶数据，并成功解析出晶体结构。在这两个金簇化合物中，金…金之间的键长均位于3.0埃左右，属于典型的金…金相互作用。而且从单晶结构可以清楚的看到，从左边的十核金到右边的十二核金超分子簇合物，由于拥有活性位点的有机配体与硫化氢的反应，导致新的配体的形成从而进一步促使簇合物的结构发生很大的变化。同时结构的变化又诱导两个超分子金簇化合物表现出迥异的光谱性质。 

　　这个研究为揭示超分子多核金簇化合物的组装机理提供了线索，证明了在合适的条件下通过合理的设计，可以有效的调控这些超分子多核金簇化合物的组装与结构。在这一研究工作中，同步辐射光源帮助该研究组成功确定了多核金簇超分子的晶体结构，为确定这一类簇合物的超分子结构和超分子之间的结构转化提供了直接的证据。这一类多核超分子金簇化合物不仅仅具有新奇多变的结构，而且拥有丰富的发光传感性质，可以应用于超分子光电材料以及磷光识别传感化学。在这些研究的基础上，我们期望能通过有效的设计，通过对附属配体的修饰，进一步组装出尺寸更大、结构更新颖、发光及传感性质更丰富的多核超分子金簇化合物。