金-金成键引导下的杯芳烃基二维分子导线的自组装和高灵敏度荧光传感与光开关行为

　　自从Cotton, F.A教授在1960 年代发现[Re₂Cl₈]^2-配合物中的金属-金属多重键以来，由于其结构上的多样性，良好的物理化学性质，以及在催化，仿生，分子磁体，电子转移，功能材料等诸多领域的良好的应用前景，双金属及多金属中心成键的化合物与材料越来越受到化学家、物理学家和材料科学家的重视。于澍燕教授课题组运用自组发展的金属—金属成键自组装技术成功合成一系列的具有超大纳米尺寸有机金属大环超分子功能材料（Au₁₂、Au₁₆、Au₃₆），前期重要成果发表在国际化学顶尖期刊上（J. Am. Chem. Soc.2005, 127, 17994-17995. Also see: Editors’ Choice by P. D. Szuromi, Science 2005, 310, 1745 Angew. Chem. 2008, 120(24), 4627-4630; Angew. Chem. Int.Ed. 2008, 47(24), 4551–4554 (VIP and Cover Picture))。在此基础上，于澍燕教授课题组再次成功利用柔性杯芳烃有机穴状配体与一价金配位自组装出具有优良发光性能的二维全金属骨架的自组装功能材料，并且通过Au-Ag杂金属成键作用对银离子具有高选择性和高灵敏性的荧光传感作用，是一类全新概念（proof-of concept）的超分子传感器件。最新科研成果以论文形式发表在国际化学顶尖期刊《美国化学会志》上（Journal of the American Chemical Society, 2014, 136 (31), 10921–10929）。 

　　通过设计引入具有不同空间位阻效应的苄胺、苯乙胺和噻吩甲胺作为侧链取代基团的杯芳烃基有机配体L¹-L³，利用这些功能有机配体与一价金(I)线性组装子Au(THT) 在乙醇溶液中组装出含有金-金成键的全金属骨架超分子功能新体系。自主合成的这类含有Au^I…Au^I金属基超分子胶囊状配合物1-3具有手性螺旋结构，{Au₈L₂}_n (n=1 or ∞; L=tetra-dicarbodithiolatecalix[4]arene, TDTC)，其中手性超分子配合物1和3是二维层状全金属骨架分子导线结构。这类新颖的手性有机金属杯芳烃体系是通过分子间和分子内的金-金成键作用深度组装而成的，并具有调控自身构型功能。利用北京同步辐射装置生物大分子实验站开展的单晶衍射测试结果表明含有八核金（I）的手性超分子笼子是由两个配体和八个一价金原子配位组装形成的，四组二聚体Au-Au配位单元是以四螺旋方式扭曲排列的。在连续金-金成键的二维网络结构中，含有两类连续Au^I…Au^I 成键的一维分子链[Au₈]_n (n=1, octa-atomic chains Au₈ and n=∞, infinite chains [Au₈]_n)是通过相邻的超分子笼子[Au₈L₂]之间金-金成键作用和多齿桥联杯芳烃有机配体配位作用构筑而成。该类手性超分子笼状配合物的长度为约为17.8Å (O11-O15，cage 1)，其中两两金-金成键的Au₄链之间的平均距离约为6.84 Å。利用紫外-可见和荧光光谱对这类囚笼状配合物的光学性质进行测试，结果表明：在室温下配合物1-3表现出黄绿色的磷光并且在溶液中是通过金属-金属成键驱动程序化自组装模式定向排列成二维阵列结构。通过对过渡金属离子的传感实验测试，结果表明该系列[Au₈L₂]-型分子胶囊对银离子具有高选择性和灵敏性的荧光传感作用和光开关行为。 

　　该材料可能在OLED以及“人工自组装酶”催化方面有着潜在的应用价值。此论文成果得到国际同行的高度评价，审稿人一致认该工作具有高度的原创性（highly original concept）。同时，该工作得到香港大学任咏华院士在光化学性质和组装机理等测试方面的合作和支持。

　　发表文章： 

　　Xuan-Feng Jiang, Franky Ka-Wah Hau, Qing-Fu Sun, Shu-Yan Yu,* and Vivian Wing-Wah Yam*, From {AuI···AuI}‑Coupled Cages to the Cage-Built 2‑D {AuI···AuI} Arrays: AuI···AuI Bonding Interaction Driven Self-Assembly and Their AgI Sensing and Photo-Switchable Behavior, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 10921−10929.