用于光解水的表面氢处理的氧化铁纳米结构研究

　　随着全球能源短缺和环境污染等问题日益突出，太阳能的利用因其清洁、安全、便利等特点，已成为世界各国普遍关注和重点发展的新兴产业。α-Fe₂O₃目前正在成为新型光解水材料的研究热点之一。α-Fe₂O₃具有很多优点，它在水环境中具有很好的稳定性，它的带隙合适（2.0-2.2 eV），根据理论计算这个带隙宽度可以将16.8%的太阳光转化为氢气（作为对比，具有2.6 eV带隙的WO3转化为氢气的最高效率仅为8%）。此外，氧化铁材料具有一个最大的优势：原材料常见且便宜。氧化铁由氧和铁这两种非常常见的元素组成，铁是地壳中含量第四丰富的元素（重量比为6.3%），这种元素非常容易被氧化成氧化铁，地面上经常看到的裸露的红色岩石很多就是因为含有氧化铁。氧化铁的含量非常丰富，可以大大降低光解水过程中原材料的成本。正是由于氧化铁具有的多种优势，这几年作为潜在的优质光解水材料得到了大量的关注。但是，在氧化铁具备多种优势的同时，也存在不少的缺点，使其在现阶段还不能投入到大规模的商业应用中。 

　　目前对氧化铁材料进行处理提高效率的方法有很多，例如可以控制氧化铁材料生长的形貌、掺杂、进行表面修饰等。在这些处理过程中氧化铁的电子结构会发生变化，由于氧化铁光解水的过程发生在表界面，往往部分区域电子结构的调控能带来效率的极大提高。同步辐射软X射线吸收谱非常适用于研究氧的K边和过渡金属L边的电子结构变化，能够精确的给出同一材料中各种元素的存在形态以及相互作用，通过分析其谱峰结构能够清晰的掌握其结构变化，是研究氧化铁光解水过程的有力工具。 

　　该研究组发展了一种简易的方法对氧化铁进行表面氢处理，引入适量的氧空穴以提高效率。研究组利用硼氢化钠的热解产氢实现对氧化铁纳米材料的表面氧空穴掺杂。实验首先用水热法制备了常规的氧化铁纳米材料，然后在控制坩埚中加热硼氢化钠产生氢气，对覆盖的氧化铁纳米材料进行表面氢处理，从而实现氧化铁材料中的氧空穴掺杂。实验发现，这种方法简单易行，通过控制硼氢化钠的量可以非常精确的控制氢气浓度从而实现氧空穴的总量控制，得到很好的处理效果。经优化实验条件，发现表面氢处理不但能提高光电流密度，而且相对于在缺氧环境下形成的体相氧空穴而言，表面的氧空穴能有效的降低起始电压，从而获得比体相氧空穴掺杂更好的效果。该结果利用多种表征技术来阐明氧化铁材料表面氢处理的特殊效果及其作用机理，利用北京同步辐射装置4B7B-软X射线吸收谱学实验方法文章研究了表面氢处理之后的铁的低氧化态，作为其电子结构变化的直接证据，为实验机理提供解释。该成果作为封面发表在2014年的J. Mater. Chem. A杂志上（J. Mater. Chem. A (Front Cover) 2014, 2, 6727-6733）。 

　　图1 表面氢处理的氧化铁纳米结构光解水示意图（上图），氢处理前后氧化铁纳米结构的光电流图（下左图），和利用北京同步辐射装置（BSRF）得到的氢处理前后的氧化铁纳米结构吸收谱图（下右图），结果清晰的展示了氧化铁纳米结构的电子结构变化。

　　发表文章： 

　　Ming Li, Jiujun Deng, Aiwu Pu, Pingping Zhang, Hui Zhang, Jing Gao, Yuanyuan Hao, Jun Zhong* and Xuhui Sun*, Hydrogen-Treated Hematite Nanostructures with Low Onset Potential for Highly Efficient Solar Water Oxidation, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 6727-6733.