富勒烯在有机器件中表现为n型半导体的原因

　　富勒烯（C₆₀、C₇₀、C₈₄等及其衍生物）在有机光电器件领域有现实的应用前景。例如，以富勒烯为电子受体的有机太阳能电池的能量转换效率已达11%，接近商业应用的要求。人们发现在有机太阳能电池、有机场效应器件以及有机存贮器中富勒烯都表现为n型掺杂的半导体。然而，掺杂物来自何处是一个多年未解的谜题。此外，富勒烯与金属电极界面的电子结构尚没有一个合理的模型。浙江大学李宏年研究组最近解决了这两个问题，主要研究结果发表在2014年5月14日的《Applied Physics Letters》上。 

　　该研究组注意到表面物理领域近年发现的C₆₀分子在金属表面“挖坑”的现象。他们通过扫描隧道显微镜和光电子能谱研究揭示出C₇₀、C₈₄等其它富勒烯分子同样导致金属表面的重构、“挖出”部分金属原子，并据此猜想光电子器件中n型富勒烯的掺杂物就是这些从金属电极表面“挖出”的金属原子。 

　　图1. 利用北京同步辐射装置（BSRF）4B9B-光电子能谱实验站高灵敏度和高分辨率的电子能量分析器测量的Ag(100)表面C₆₀薄膜芯态(a)和价带(b)光电子发射。 

　　为验证他们的猜想，李宏年等以C₆₀/Ag(100)为模型体系，在北京同步辐射装置（BSRF）4B9B-光电子能谱实验站原位制备了Ag(100)表面的C₆₀薄膜。薄膜厚度从单层(1 ML)开始一直增加到富勒烯在有机光电器件中的典型尺度（~20 ML）。在原位测量的芯态和价带光电子能谱数据中（图1），直至20 ML厚度的样品都显示出Ag 3d芯态以及转移到C₆₀导带（或最低未占据分子轨道LUMO）的光电子信号。考虑到光电子能谱的探测深度只有样品表面以下1~2 nm, 这些实验数据表明Ag原子确实扩散到C₆₀薄膜中并且将电子掺杂到C₆₀的导带。于是，C₆₀薄膜将呈现n型半导体的性质。 

　　在器件中富勒烯与金属电极的界面一般被认为是通常的金-半接触，这个研究组提出了不同看法并得到实验数据的支持。图2是他们测量的C₆₀/Ag(100)界面附近的能级图，包括金属的费米能级（E_f）和真空能级（Vacuum level）以及各种厚度的C₆₀薄膜的最高占据态能级（HOMO）和真空能级。C₆₀/Ag(100)界面应该理解为图中红色和蓝色竖线所示的两个子界面。由于Ag(100)与第一层C₆₀之间明显的电荷转移（参看图1(b)），这个子界面为费米能级一致；而第一层C₆₀与其它分子层之间的子界面则为真空能级一致。 

　　图2. C₆₀/Ag(100)界面能级图和子界面模型。 

这个工作对基于富勒烯的有机器件有极为重要的参考价值。所揭示出的富勒烯薄膜表现为n型半导体的原因表明：通过选择不同的金属电极以及适当的退火温度可以调节扩散到富勒烯中的金属原子数量，进而调制富勒烯的半导体性能。新的界面模型表明金属表面第一层与第二层富勒烯分子之间的子界面（图2的蓝线界面，而不是红线界面）才是决定器件性能的关键因素之一。