非贵金属MnOx-NiO催化剂上低浓度甲烷的催化燃烧脱除

　　煤矿乏风气中低浓度甲烷排放到大气中，不仅造成资源浪费，而且带来严重的温室效应；催化燃烧是一种有效处理这种低浓度甲烷的方法，而非贵金属氧化物催化剂价格低廉、热稳定性高、抗中毒性强，具有较好的大规模应用的前景。我们采用共沉淀法制备了一系列Mn含量不同的MnO_x(m)-NiO复合氧化物催化剂用于低浓度甲烷催化燃烧，并进行了同步辐射X射线原位表征，考察了催化性能和催化剂结构之间的关系，对催化作用机理进行了研究。相关研究成果发表在Appl. Catal. B: Environ., 2013, 129: 172–181。 

　　在北京同步辐射装置（BSRF）上，利用自行设计和装配的原位反应池，收集了MnO_x(m)-NiO 氧化物和参考样品（MnO、Mn₂O₃、MnO₂、NiO、Ni₂O₃和Ni foil等）中Mn和Ni的K边XANES吸收谱图（图1）。 　　

　　图1. 不同Mn含量的MnO_x(m)–NiO复合氧化物的XANES 谱图：(a) Mn K-edge; (b) Ni K-edge。 

　　所有MnO_x(m)-NiO样品（m = 0.1~0.25）均呈现相似的Mn边前吸收峰（图1a）。同参考样品Mn₂O₃相比较，MnO_x(m)-NiO催化剂中Mn的K边吸收值移向更高的吸收值；与已知的标准参考样品价态相比，通过估算得知，在MnO_x(m)-NiO催化剂中，Mn元素化合价态从m = 1时的3.36增加到m = 0.13时的3.76（图2a）；这些价态位于Mn₂O₃和MnO₂的价态之间，说明MnO_x(m)-NiO催化剂中锰的平均价态和锰的含量有关。同时，MnO_x(m)-NiO氧化物和参考样品（NiO、Ni₂O₃ 和Ni foil）具有相似的Ni的K边XANES吸收吸收谱和边前特征峰（图1b），说明Ni²⁺主要以八面体配位形式存在。在MnO_x(m)-NiO氧化物中，Ni与Mn的相互作用致使Mn的价态从Mn³⁺转变为Mn⁴⁺，而Ni的化合价却没有发生明显的变化。 　　

 　　图2. (a) 通过锰的K-边能量移动来计算MnO_x(m)-NiO复合氧化物中锰的氧化态；(b) 不同锰含量的MnO_x(m)-NiO复合氧化物催化剂甲烷燃烧催化活性测试结果 

　　在固定床反应器上对MnOx(m)-NiO复合氧化物催化剂的低浓度甲烷催化燃烧的活性进行了测试，结果如图2b所示。与单一金属的Ni和Mn氧化物相比，掺杂适量Mn得到的MnO_x(m)-NiO复合氧化物在低浓度甲烷催化燃烧中表现出良好的催化活性；当m = 0.13时，MnO_x(0.13)-NiO复合氧化物催化剂的活性最好，甲烷转化率在396 °C时，达到90%，在450 °C时，转化率为100%，与一些贵金属催化剂相近。 

　　表征结果显示，MnO_x(m)-NiO是以Ni-Mn-O的固溶体存在；在MnO_x-NiO催化剂中，锰含量对锰的价态和镍氧化物的晶格缺陷有着重要的影响，当Mn/(Mn+Ni)的原子比是0.13时，由于Mn和Ni的强烈相互作用，氧化物中有大量高度分散的Mn⁴⁺、高配位数的Mn-O和镍空位；NiO和MnO_x强相互作用、良好的还原性和氧移动性，致使该复合氧化物在低浓度甲烷催化燃烧中表现出较高的催化活性。

　　发表文章： 

　　Yagang Zhang, Zhangfeng Qin^*, Guofu Wang, Huaqing Zhu, Mei Dong, Shuna Li , Zhiwei Wu, Zhikai Li, Zhonghua Wu, Jing Zhang, Tiandou Hu, Weibin Fan, Jianguo Wang^*, Catalytic performance of MnO_x–NiO composite oxide in lean methane combustion at low temperature. Appl. Catal. B: Environ., 2013, 129(1): 172–181.