压力促进晶体内叠氮基团与炔烃基团的1,3-两级环加成反应

　　通过利用非共价作用重新排列分子实现分子功能化是超分子化学的一项终极目标。晶体工程学提出了许多关于控制分子排序的重要细节。例如，利用晶体工程学影响临近官能团的接触可以使分子线性排列。由于分子在非共价作用下的束缚较弱，压力可以使范德瓦尔斯半径减小，邻近的官能团靠近。从预组装的官能团之间增强的相互作用中得到的好处就是邻近的分子间能够发生化学反应。相似的感念已经被广泛运用于合成无机化合物从而开发功能性材料。但是，现在几乎没有关于压力促进晶体下有机分子重排而发生化学反应的例子。北京大学化学学院马玉国教授研究组与吉林大学超硬材料国家重点实验室邹勃教授研究组合作，对压力促进晶体内叠氮基团与炔烃基团的1,3-两级环加成反应进行了深入的研究相关研究成果发表在2013年11月7日的《Chemical Communications》上。 

　　我们之前报道过一个特定选择的在室温下利用亚胺3的不含铜催化的在晶体中的1,3-两级环加成反应（图1）。芳香烃-氟代芳香烃反应在晶体工程学是很重要的，它允许叠氮基团和炔烃基团的预组装并且在没有铜催化的情况下促进1,3-两级环加成反应。在此我们报道一个关于由高压引导在固态下化合物1（Scheme 1）的叠氮基团和炔烃基团的1,3-两级环加成反应（SSAAC）。拥有被亚胺链捆绑的相同的叠氮基团和炔烃基团由于芳香烃-氟代芳香烃和氢键作用而形成圆柱状排列。有两个原因促使我们使用化合物1：（1）它有更强的X射线衍射信号，利于原位定量研究：（2）它在常压下有24天的反应半衰期，比化合物3的6.4天更长。这就使它更适合高压下促进反应动力学的研究。关于化合物1的SSAAC的动力学研究揭示了反应速率能通过负值的活化体积（Δ^≠V）被压力的升高所促进伴随E_α的减小.　　

 　　图1 压力促进预组装晶体内叠氮基团与炔烃基团的1,3-两级环加成反应 

　　利用北京同步辐射装置（BSRF）进一步讨论在不同压力和时间下产物1的同步辐射X射线衍射。在加压过程中，所有1的X射线衍射峰明显向高角度移动（图2）。这说明在高压下晶格间距和晶胞体积都减小。随着压力增加，这些峰变得更宽而且强度更弱。[002]衍射峰在压力到达1.15 GPa时依旧存在，说明范德瓦尔斯半径的减小优先于SSAAC反应。但是1.15 GPa 下，[002]衍射峰很快在35分钟内消失，就像反应在60℃和0.1 MPa时发生一样。对比之前在常压下的发现，反应在1.15 GPa会有10³倍的加快。在环加成反应完全后SSAAC反应产物2的衍射峰随着压力的升高依旧向高角度移动，说明晶格间距减小并且在1.98 GPa之前没有新相或者新的化学反应发生。反应产物2的X射线衍射峰在完全卸压时得以保留。　　 

　　图2 在不同压力和时间下物质1的同步辐射X射线衍射 

　　综上所述，在DAC中压力成功促进叠氮基和炔基的环加成反应。这是第一个关于高压促进固态下1,3-两极环加成反应的例子。增高压力能提高反应速率，并且在1.15 GPa下反应速率会是常压下的10³倍。反应速率增加的根源可以被负值的活化体积解释，也就是TS比基底更加紧密。高压也倾向于这种加成反应，因为会得到比基底更小的体积。我们相信，这项发现对于高压促进有机反应以及特殊材料合成有着重要意义。

 　　发表文章： 

　　Ben-Bo Ni, Kai Wang, Qifan Yan, Hao Chen, Yuguo Ma* and Bo Zou*, Pressure accelerated 1,3-dipolar cycloaddition of azide and alkyne groups in crystals. Chem. Commun., 2013, 49(86), 10130-10132.