掺杂调控的氧化铈纳米线的活性中心结构及其催化活性

　　活性位点的定位和结构调控是纳米催化材料的设计与活性优化的难点。探索对活性中心局域配位结构及其与催化底物作用方式的调控是理解纳米催化剂的构效关系并提高催化活性的重要手段。北京大学化学与分子工程学院张亚文教授课题组与严纯华院士课题组以及刘海超教授课题组合作，以暴露（110）晶面的氧化铈纳米线为模型催化剂，通过掺杂不同镧系元素(Ln)离子、引入Ln_Ce缺陷实现了对活性中心的定位，进一步利用镧系收缩效应导致的离子半径连续变化的性质，实现了对活性中心局域结构的精细调控。他们观察到CeO₂:Ln纳米线在CO催化氧化的探针反应中的活性表现出对Ln掺杂离子半径的高度依赖性，而该依赖性来源于催化过程中活性中心的活性氧释放能力以及表面活性吸附中间体分布的变化。相关研究结果于2013年9月发表在《Journal of the American Chemical Society》上。 

　　该研究团队通过对Ce的+3/+4价氧化还原性的控制，以温和的水热合成法制备了全系列镧系离子均匀掺杂的、无表面包覆试剂的、暴露（110）活性晶面的CeO₂:Ln纳米线。其催化CO氧化的活性相比非掺杂CeO₂纳米线得以显著提高，且催化活性在CeO₂:Nd处达到最大值。催化活性随掺杂离子半径表现出在氧化物体系尚不多见的火山型依赖关系。针对反应机理的实验研究表明，表面活性氧的存储释放能力、以及催化过程中所形成的活性单齿碳酸根物种和非活性碳酸氢根间的分布是影响该材料催化活性的两个直接因素。DFT计算进一步表明，氧释放能力与掺杂离子引起的局域结构扭曲程度呈正相关，而表面活性物种的分布则受到掺杂离子的离子势的影响，其根源都可归结于镧系收缩引起的Ln掺杂离子的半径变化。 　　 

　　CeO₂:Ln纳米线催化CO氧化的作用模型及活性随掺杂离子半径变化关系示意图 

　　该工作利用北京同步辐射装置（BSRF）获得了Ln离子配位结构信息。该数据证明了在CeO₂:Ln纳米线中随Ln离子半径变化其掺杂中心所表现出的不同的局域结构扭曲，表明对活性中心局域结构调控策略的有效性；此外，该数据还证明了基于第一性原理模拟计算所建立的催化模型是合理的，这是该工作的论证部分的关键环节。 

　　该研究团队的这项研究不仅加深了对稀土元素镧系收缩特性在影响催化反应活性方面的认识，而且指出，对于提高纳米催化剂活性而言可能存在一个最佳的掺杂离子半径区间，因此对类似工作具有一定的指导价值。此外，该研究将纳米催化材料活性调控的着眼点从原有的材料组分、暴露晶面等效应等转变为活性位点局域结构的精细调控，为类似体系的后续研究拓展了更大的空间。

 　发表文章： 

　　Jun Ke, Jia-Wen Xiao, Wei Zhu, Haichao Liu*, Rui Si, Ya-Wen Zhang*, and Chun-Hua Yan*, Dopant-Induced Modification of Active Site Structure and Surface Bonding Mode for High-Performance Nanocatalysts: CO Oxidation on Capping-free (110)-oriented CeO2:Ln (Ln = La−Lu) Nanowires, J. Am. Chem. Soc.2013, 135, 15191–15200.