氯化钙自组装及干法刻蚀技术制作纳米柱阵列

随着纳米科技的发展，纳米阵列得到了广泛的应用，例如纳米传感器，太阳电池减反层，锂电池负电极等等。纳米掩模及干法刻蚀技术是一种制作纳米阵列的常见方法，常用的纳米掩模主要有四种：金属，纳米小球，聚合物，和易溶于水的盐类。一定厚度的盐类薄膜在一定湿度下就可以聚合成纳米岛，并且具有容易去除、可应用于不平的表面、能覆盖较大的直径范围和容易操作等优点。以前，科学家们只发现氯化铯这一种可自组装制作纳米岛的盐类。这里，北京同步辐射装置3B1-LIGA和光刻站的研究人员发现了氯化钙可以通过放热反应自组装得到纳米岛结构，并以此为掩模通过电感耦合等离子体（ICP）刻蚀技术，可制作硅或聚甲基丙烯酸酯（PMMA）纳米柱阵列，该结果发表在2012年9月25 日的《Materials Letters》上。

研究表明，氯化钙在0.01帕真空下以热蒸发的方式可以在硅或PMMA基底表面形成一层氯化钙薄膜，当这层薄膜暴露在一定湿度的空气中将迅速自组装成不连续的岛状结构。接着，通过ICP刻蚀，可将岛状结构转移为硅或PMMA材料的柱状阵列。最后，在去离子水中浸泡1分钟即可去除表面残留的氯化钙，得到纳米柱阵列。整个制作过程简单，容易操作，成本低廉，可以在20分钟内完成。‘

图示：（a）平均直径为200纳米的氯化钙纳米岛结构；（b）图（a）中氯化钙纳米岛直径大小分布；（c）平均直径为1.4微米，高度为2微米的硅纳米柱阵列；（d）平均直径为200纳米，高度为1微米的PMMA纳米柱阵列。

氯化钙自组装技术主要是通过氯化钙与水的放热反应，聚合成氯化钙的含水化合物。最初形成二水化合物，随着吸水量及放热量的增多，逐渐变成四水化合物或六水化合物，同时氯化钙的形貌也不断改变。通过调节氯化钙薄膜的厚度、基底的含水量、空气湿度等因素控制氯化钙纳米岛的直径、覆盖率及纳米岛的形貌特征。对于确定厚度的氯化钙薄膜，放出的热量越多、吸收的水分越多，所形成的纳米岛平均直径越大且覆盖率越小；若放出的热量一定，薄膜厚度越大，所形成的纳米岛直径越大，覆盖率越大。自组装形成的纳米岛随机分布、大小不一但直径成高斯分布，覆盖率可以达到37%，并且氯化钙纳米岛可以在室温环境下保持一个月以上，均具有较好的耐刻性。以这种氯化钙纳米岛为掩模，通过控制ICP刻蚀条件，可以在各种材料表面得到不同直径和高度的纳米柱阵列，具有广泛的应用性。此外，氯化钙可以在崎岖不平的表面上自组装成纳米岛并刻蚀成为纳米柱阵列结构，这样节约了高额的表面抛光成本。上图展示了氯化钙纳米岛结构及不同直径的硅和PMMA纳米阵列。

这项研究为我们提供了一种新的制作纳米掩模及各种材料纳米阵列的方法，氯化钙自组装纳米岛技术比传统的氯化铯更稳定，工艺更加简单，操作时间更短，有助于推动纳米柱阵列在各个领域的广泛应用。

发表文章：

Yuanxun Liao, Jing Liu, Bo Wang,and Futing Yi*, Nanopillars by calcium chloride self-assembly and dry etching.Materials Letters, 67, 323–326, 2012.