超分子材料中弱键的高压研究

超分子化学自提出以来就引起了人们极大的关注。利用非共价相互作用的协同性来组装分子是这门学科的关键问题之一。超分子作用力中的氢键及与其有协同作用的π堆积在晶体工程中已得到广泛研究。相对于强健相互作用来说，弱键相互作用在高压下更易被压缩。因此，高压下超分子材料非共价作用及其协同性的研究极为重要。

然而关于超分子结构高压下的研究并不多见。高压下关于超分子材料的非共价相互作用及其协同相互作用的研究有助于理解结构的稳定性及超分子系统的稳健性。我们已开展大量的关于高压超分子材料结构性质的研究。

（一）甲基磺酸胍

基于胍阳离子（C(NH2)3+)和磺酸根阴离子（RSO3-)结合而成的超分子结构在超分子化学中占据重要的位置。层状胍盐已经通过单磺酸盐和二磺酸盐离子合成得到。氢键层的完整性归因于由磺酸盐中氧原子的6个孤对电子和胍盐中的6个质子而形成的氢键的最大化，和正负离子之间的静电作用。近来，磺酸胍和其他一些基于胍离子的结构中的铁电相被观测到。尽管提到了以上这些，但是对磺酸胍机制特性的研究几乎没有。由于甲基磺酸胍（GMS）结构简单，因此我们把它作为一种理想的例子来探究磺酸盐高压下的结构变化。我们运用原位拉曼光谱和北京同步辐射装置4W2-高压实验站的XRD实验技术研究了GMS在高压下的变化，压力上限为11 GPa。在常压下，GMS显示出典型的二维氢键双层图案超分子结构(图1)。

图1 GMS的常压结构

图2显示了0到11 GPa的范围内GMS晶格振动模的演变。0.6 GPa之前，由于压力升高，离子键变短，三个晶格模都出现了通常的蓝移。在0.6 GPa，一些列新的晶格模出现，表明GMS发生了相变，从I相变为II相。因为0.6 GPa的谱图和0.3 GPa的谱图明显不同，所以新相是由于结构的重组，在1.5 GPa出现了一些新的晶格振动模,这表明发生了又一个相变,变为了III相。在1.5 GPa和本实验的最高压力11 GPa之间，III相新出现的晶格模没有发生明显的变化，表明这个高压相稳定存在直到11 GPa。

图3显示了2910-3120 cm-1和3110-3600 cm-1内典型的拉曼谱。0.6 GPa，有一个明显的NH振动位置和强度的变化，这表明结构中的氢键网络发生了改变。因此，第一次相变可能和氢键重排有关。第一次相变可能是二维氢键网络的坍塌，第二次相可能是一个三维氢键超分子结构。1.5 GPa，CH3反对称伸缩振动模峰位出现劈裂，然而NH的伸缩模无明显变化。1.5 GPa以上的NH拉曼图和II相时是一样的，这表明第二次相变不是由于氢键网络的重排，而是由于甲基组的变形，和CS伸缩模和CH3摇摆模的演变一致.

　 

　　　　   图2 GMS的晶格振动峰　　 　　 图3（a）2910-3120cm-1区域内；(b)NH伸缩区域GMS拉曼峰

为了获得相变更多直接的信息，我们进行了角散射XRD实验。图4显示了最高加压到11.2 GPa时一些典型的衍射谱。1.0 GPa时的衍射谱明显和常压下的衍射谱不同，标志着从相1变为相2。如图5，完全卸压后衍射图可指认晶体的空间群为Pnma。在1.8 GPa出现一些新的衍射图，表明发生了另一个相变。我们认为相3的空间群为Pna2₁。完全卸压后，最后的相为相2，表明相1是不可逆的，而相2是可逆的。

　　　　　　　　　　　　　　

　　　　　　　　　　　　　 图4高压下GMS典型的ADXRD图　 　　　 图5（a）2.7 Gpa；（b）完全卸压后的衍射图进行泡利精修。

（二）方酸钠

π堆垛作用的高压行为方式总是被其他相互作用淹没或影响。且面对面π堆垛作用是以排斥力形式存在的，因此它是π堆垛作用中最为少见的一个。这两点因素造成了高压下面对面π堆垛作用研究的欠缺。方酸钠(Na2C4O4，SS)具有罕见但典型的基于面对面π堆垛作用的结构。其结构由方酸根阴离子层和钠离子层组成，相邻层面对应的方酸环间存在排斥的面对面π堆垛作用。除此之外，只有静电作用平衡面对面π堆垛作用（图1A）。三水方酸钠(Na2C4O4•3H2O，SST)可看作是SS的变形。水引进了氢键的网络，使得层状的SS结构更加复杂，但是基本的面对面堆垛结构仍然保存，氢键在稳定结构方面起到极大的作用（图1B）。我们运用原位拉曼光谱和北京同步辐射装置4W2-高压实验站的XRD实验技术研究SS和SST的高压行为,从而得到高压下面对面π堆垛作用单独的行为方式，了解高压下氢键对π堆垛作用的影响，并可获得此类堆垛结构在高压下的稳定极限。

图1 A方酸钠的常压结构；B三水方酸钠的常压结构。

由高压拉曼和同步辐射数据（图2）可以看出，在11.1 GPa左右，SS发生了压制相变，其空间群由P21/c变为P21。拉曼光谱中，随着压力的升高环模式发生了复杂的变化，意味着高压下方酸环的扭曲。垂直于方酸环方向,排斥的面对面π堆垛作用作用于方酸环间。压力促使环间距离的减少，增加了方酸环上π电子云的重叠，引起π堆垛作用的增强。为了稳定结构，方酸环将发生扭曲来平衡增强的排斥力。当扭曲的方酸环无法再承受增加的吉布斯自由能时，相变发生。因此，我们认为是高压下增强的π堆垛作用引起了方酸环的扭曲，而这正是相变的原因。

图2. (a)-(c) 方酸钠高压拉曼谱；(d) 方酸钠高压同步辐射谱。

为了更深的了解相变机制，我们对SS的结构进行了从头计算。计算模型与我们由拉曼光谱得出的结论相符。如图3所示，高压下SS的基本结构仍然保存，但方酸环发生了扭曲。这即是拉曼光谱中环模式发生复杂变化的原因。同时，环间间距等参数的减小，意味着环间面对面π堆垛作用的增强，也支持了我们对相变机制的分析。

图3 （a）常压下的方酸钠结构；（b）计算15 GPa时的方酸钠结构

作为对比，我们对SST进行了高压拉曼研究，压力上限为17.1 GPa。实验表明，SST在10.3 GPa左右同样发生相变。与SS相同，SST的方酸环在高压下亦发生了扭曲。由于SST的高压拉曼谱线变化与SS基本相同，且二者的结构十分相似。我们认为亦是高压下增强的π堆垛作用引起的环扭曲现象。然而，高压下增强的氢键使得SST的环扭曲现象不如SS中的明显。且在相变后，水分子呈无序状态。

之前我组对方酸铵((NH4)2C4O4, AS)的高压行为研究与我们的结论互相支持。比较AS，SS，SST的高压行为变化，我们可以看出在AS中，重排的氢键起到的是促进方酸环扭曲的作用。然而在SST中，增强的氢键却抑制了方酸环的扭曲。同时，AS中的氢键促使其在高压下成为无序结构。而没有氢键影响的SS则可在高压下保持有序。氢键的存在同样导致SST在相变后水分子的无序。此外，AS和SS的高压相变都是可逆的，这说明在结构恢复的过程中，占主导地位的是静电相互作用而非氢键。最后，我们认为这一系列基于面对面堆垛作用的材料的常压结构，其最高稳定压力应为11 GPa左右。

 

发表文章：

[1] Shourui Li, Qian Li, Jing Zhou, Run Wang, Zhangmei Jiang, Kai Wang, Dapeng Xu, Jing Liu, Bingbing Liu, Guangtian Zou, and Bo Zou,* Effect of High Pressure on the Typical Supramolecular Structure of Guanidinium Methanesulfonate, The Journal of Physical Chemistry B, 116(10), 3092-3098, 2012.

[2] Qian Li, Shourui Li, Kai Wang, Wenbo Li, Jing Liu, Bingbing Liu, Guangtian Zou, and Bo Zou,* Compression Studies of Face-to-Face π-Stacking Interaction in Sodium Squarate salts: Na2C4O4 and Na2C4O4.3H2O, The Journal of Chemical Physics, 137(18), 184905, 2012.