同步辐射SAXS/WAXS研究聚己内酯和聚己内酯/高氯酸锂的熔融结晶行为

高分子结晶行为是高分子物理领域内具有挑战性的基础问题之一，目前对高分子的结晶过程尤其是结晶诱导期结构的演化过程还缺乏清晰的认识。聚己内酯（Poly(ε-caprolactone)，PCL）是研究高分子结晶比较理想的样品。天津大学材料学院一个研究组利用同步辐射技术深入地研究了PCL和PCL/LiClO4络合体系的熔融结晶行为，并分析了其结晶诱导期的结构演化过程，相关研究成果发表在2012年8月23的《CrystEngComm》上。

该研究组研究发现，PCL在结晶诱导期内SAXS的散射强度转变早于WAXS散射强度，表明在熔体中形成三维有序的结晶之前体系内首先形成了预有序结构，随着结晶的进行PCL片晶是预有序结构演变形成，这一现象不能用经典的高分子结晶成核与生长理论进行解释。他们通过对结晶诱导期内的SAXS结果用Guinier散射处理，发现在结晶诱导期内形成了孤立的微区，微区的尺寸不随结晶进行发生改变；利用一维电子密度相关函数分析了结晶高分子的结构参数，结果分析表明预有序结构尺寸与结晶片层的厚度一致。他们通过对PCL加入锂盐后结晶过程结构研究，发现与锂离子配位的PCL链段主要分布于晶区与非晶区之间的过渡层而不是通常认的为分布在非晶区。

利用北京同步辐射装置（BSRF）1W2A-小角散射实验站获得的PCL/LiClO4络合体系结晶过程中的SAXS和WAXS散射结果随的变化以及结构演化。聚己内酯及PCL/LiClO4络合体系中聚己内酯在熔融结晶过程中先形成孤立的有序微区，和锂盐配位的PCL链段分布在孤立微区之外，结晶过程主要由预有序相诱导结晶的生长，孤立微区的尺寸和最终的片晶相厚度一致，并且在结晶过程片晶层厚度基本不变，锂离子配位的PCL链段主要分布在晶区和非晶区之间的过渡层。

该研究为理解高分子的结晶过程提供了新的证据，通过对比结晶过程中的SAXS和WAXS的散射强度的转变，帮助其认识结晶诱导期的结构演变。正是由于同步辐射的独特的优势，帮助实现了原位观察高分子在结晶过程中的结构变化过程。天津大学材料科学与工程学院教授、该研究组组长蒋世春教授这样描述他们的工作：“由于高分子在结晶过程中多尺度结构变化的复杂性，在研究高分子结构问题中同步辐射SAXS和WAXS联用是非常必须的。实现题同步辐射SAXS和WAXS联用，可以更好地帮助我们开展对高分子结构和结构演变过程的研究”。

发表文章：

Yao Zhang, Hong Huo, Jingqing Li, Yingrui Shang, Yu Chen, Sergio S. Funari, Shichun Jiang*, Crystallization Behavior of Poly (ε-capro1actone) and Poly (ε-capro1actone)/LiClO4 Complexes from the Melt, CrystEngComm, 14, 7972-7980, 2012.