从电子结构和原子结构理解VO2相变机制
VO2在341K时会发生从低温绝缘相到高温金属的金属绝缘体相变,同时伴随着从单斜相到金红石相的结构相变。由于结构简单,而且具有奇特的物理性质,VO2是一种研究强电子关联体系的理想模型。虽然已经有大量的研究工作发表,但VO2的金属绝缘体相变机制一直没有搞清楚。高能物理研究所多学科中心北京同步辐射实验室的一个研究组利用W掺杂调节VO2,使其在室温下发生金属绝缘体相变,对其相变机制做了深入的研究,相关的研究成果发表在《Physical Chemistry Chemical Physics》上。
通过不同浓度的W掺杂,该研究组获得了处于不同相变阶段的样品。经过仔细的XRD分析,严格排除了处于两相共存阶段的样品,只对相变前的三个单斜相进行比较,排除了因相变导致的变化,由此他们得到了真正由W掺杂引起的变化。利用北京同步辐射装置(BSRF)1W1B、1W2B和4B9B的吸收谱学实验技术,该研究组获得了W杂质和母体V原子周围精细的局域结构。他们发现W掺杂会在VO2的V-V原子链上产生一个内部应力,并随着掺杂浓度的增加而增加,而在相变过程中保持不变。该内部应力将对V原子局域结构产生影响,使得V-V原子对相对于顶角氧原子的反铁电扭曲减少,从而导致V 3d电子和O 2p电子的杂化强度发生变化。该变化可以通过定量的分析O K边近边吸收谱得到。这一结果表明V 3d电子和O 2p电子的杂化在VO2的相变过程中起着重要的作用。更重要的是,他们的工作表明这种杂化强度的变化具有明显的轨道选择性,除了与顶角O原子的杂化导致π*轨道移动外,桥氧原子与V-V原子对的杂化导致的d//轨道劈裂强度的减少具有同样重要的作用。
利用北京同步辐射装置(BSRF)1W1B、1W2B和4B9B的吸收谱学实验技术获得的V原子局域结构的变化。绿色的小球表示W掺杂后,导致V-V原子对相对于顶角氧原子(I)的移动,从而反铁电扭曲的减少。此外桥氧原子(II)的电子与V-V原子对的d//能带电子杂化增强,导致d//能带劈裂减弱。
该研究工作对于理解VO2相变与其电子结构和原子结构之间的相互关系提供了重要的线索。基于同步辐射的X射线精细吸收谱,包括扩展边吸收谱和近边吸收谱,帮助该研究组获得了精细的局域原子结构和电子结构信息。该研究组相信,这种结合了几何结构信息和电子结构信息的研究手段,对于研究电子,晶格与输运性质之间关系的类似体系有着重要的应用。发表文章:
Cheng Si, Wei Xu, Huan Wang, Jing Zhou, Abduleziz Ablat, Linjuan Zhang, Jie Cheng, Zhiyun Pan, Lele Fan, Chongwen Zou, and Ziyu Wu*, Physical Chemistry Chemical Physics, 14, 15021–15028, 2012.