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三聚氰氯卤键分子晶体的高压研究
1969年，Odd Hassel 在他的诺贝尔领奖演讲中就特别提到了三聚氰氯晶体中存在的Cl···N电荷转移相互作用，这种Cl···N电荷转移就是科学家们后来广泛研究的卤键。三聚氰氯（Cyanuric chloride, C3N3Cl3）晶体结构非常简单，由卤键结合的平面分子层组成（图1），因此它成为研究高压下卤键的理想样品。吉林大学超硬材料国家重点实验室邹勃教授课题组对其高压下的晶体结构和卤键变化做了深入的研究，相关的研究成果发表在了《The Jpournal of Physical Chemistry B》上。
图1 三聚氰氯中卤键分子平面和金刚石对顶砧示意图
为研究三聚氰氯的高压行为，该课题组在北京同步辐射-4W2高压实验站进行了高压XRD实验，实验最高压力为30 GPa。图2是三聚氰氯晶体的XRD谱在高压下的变化，从图中可以看出,随着压力的升高所有的衍射峰都向高角方向移动，这表示三聚氰氯的晶格常数在高压下逐渐减小。其中002衍射峰在高压下移动比较快，说明c轴在高压下的压缩率最大。三聚氰氯在高压下的压缩行为可以由它的层状晶体结构来理解：平面的三聚氰氯分子通过多重卤键的连接在ab平面上形成分子层，而层和层之间的相互作用了为较弱π-π堆垛作用。因此，高压下a轴和b轴的压缩率较小，而c轴的压缩率较大。随着压力的增加，很多衍射峰逐渐变宽，强度逐渐降低，有的几个衍射峰合并到了一起。在本实验研究压力范围内，三聚氰氯在30 GPa没有明显的相变。
为了更好的理解实验结果，该研究组结合第一性原理计算结果来分析晶体结构和卤键在高压下的变化。图3为30 GPa压力下三聚氰氯的晶体结构和卤键结构图。从图中我们可以看出，其中一条卤键始终沿着b轴方向的，它的键角在高压下保持180°不变；而另外一条卤键的键角随着压力的增加而逐渐减小。这说明三聚氰氯分子在高压下是围绕b轴方向旋转，结构导致本来近似平面状的卤键网状结构就变成了鱼鳞状的排列。
图2 三聚氰氯晶体的高压XRD谱 图3高压下三聚氰氯晶体的晶体结构和卤键结构
在这项研究中，同步辐射光源为三聚氰氯晶体在高压下晶体结构的稳定性提供了充分的实验数据，这充分说明了在三聚氰氯晶体中卤键是一种有效的分子间相互作用，尤其是多重卤键的协同作用。这项研究工作对理解高压下卤键这种弱相互作用的变化及卤键体系在高压下的稳定性具有重要意义。
发表文章：
Kai Wang, Defang Duan, Mi Zhou, Shourui Li, Tian Cui, Bingbing Liu, Jing Liu, Bo Zou*, and Guangtian Zou, Structural Properties and Halogen Bonds of Cyanuric Chloride under High Pressure，J. Phys. Chem. B, 2011, 115, 4639–4644.