Ni/ZnO吸附剂上燃油反应吸附脱硫原位在线X光吸收光谱研究

　　Ni/ZnO是典型的反应吸附脱硫吸附剂，但是目前有关Ni/ZnO上燃油的反应吸附脱硫机理研究较少，不能对硫物种从柴油到吸附剂的硫转移机理提供详细的解释。在北京同步辐射装置上，我们利用原位在线X光吸收光谱（XAS），对真实反应条件下脱硫过程中Ni/ZnO吸附剂的结构演变进行了监测，阐述了活性Ni物种的状态、氢气在脱硫过程中的作用、脱硫过程中吸附剂的结构演变和反应吸附脱硫的催化作用机理，相关研究成果发表在2011年106卷的Applied Catalysis B: Environmental上。

　　在自行设计和装配的原位反应池里，350°C和3.0MPa下氢气氦气混合物中，进行含二苯并噻吩模型油的脱硫，同时每隔40分钟以透射模式采取XAS谱图，跟踪监测了反应吸附脱硫过程中Ni/ZnO吸附剂结构的变化及硫物种从模型柴油中二苯并噻吩到吸附剂的转移（图1）。

　　图1 氢气气氛下反应过程中吸附剂NiO/ZnO上模型油原位Ni (I)和Zn (II) K边XANES谱图

　　图1（I）显示，反应40分钟后，吸收边峰强度降低，谱图与金属Ni相似，说明还原性反应气氛下NiO很快转化为金属Ni。整个反应过程中，金属Ni是主要的物相，即使反应660分钟后，体相Ni₃S₂也很难形成，说明在目前反应气氛下金属Ni的完全硫化比较困难。图1（II）显示，在反应过程中Zn的化学态发生了变化；随反应时间延长，吸附剂中归属于ZnO的主峰强度降低，归属于ZnS的边锋强度增加。

　　这些谱图的定量分析结果表明，吸附剂中的镍物种主要为NiO、Ni和Ni₃S₂。随反应时间延长，NiO含量逐渐降低，Ni含量开始增加，然后维持不变，在反应480分钟后降低。由于硫化和再生速率的竞争平衡，Ni₃S₂含量在反应120分钟之前维持不变，然后随反应时间持续增加。吸附剂中锌物种主要为ZnO和ZnS。随反应时间延长ZnS含量逐渐增加，而ZnO含量逐渐降低。

　　这说明，原位XAS技术可以较好地在反应条件对催化剂结构的动态变化进行跟踪表征。结合催化反应评价结果，可以发现氮气和氢气气氛下的脱硫反应机理有所不同：氮气气氛下吸附剂Ni/ZnO通过物理或化学吸附脱硫，脱硫活性随反应时间急剧减低，硫容很低；氢气气氛下脱硫为反应吸附脱硫过程，吸附剂脱硫活性及稳定性好。吸附剂中检测到的镍物种有NiO、Ni和Ni₃S₂，金属Ni是Ni/ZnO上反应的活性位。氢气在反应过程中起到重要的作用，氢气有利于二苯并噻吩在活性Ni上的分解、Ni₃S₂的形成以及硫转移至ZnO。金属Ni作为活性镍物种维持一定的含量，直到所有ZnO转化为ZnS。

　　氢气气氛下Ni/ZnO上反应吸附脱硫遵循三步硫转移机理：含硫化合物在Ni/ZnO吸附剂表面Ni上分解形成Ni₃S₂，Ni₃S₂在H₂气氛下再生生成H₂S，活性Ni得以释放，原位生成的H₂S与ZnO作用储存在吸附剂中，同时ZnO转化为ZnS；在这些过程中，氢气都起到了非常重要的促进作用（图2）。

　　图2 氢气气氛下二苯并噻吩在吸附剂Ni/ZnO上的脱硫机理

　　发表文章：

　　Lichun Huang, Guofu Wang, Zhangfeng Qin^*, Mei Dong, Mingxian Du, Hui Ge, Xuekuan Li, Yidong Zhao, Jing Zhang, Tiandou Hu, JianguoWang^*,In situ XAS study on the mechanism of reactive adsorption desulfurization of oil product over Ni/ZnO,Appl. Catal. B: Environmental, 2011, 106(1–2): 26–38.